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高电压高能量密度的锂离子电池近年来得到了广泛的应用,其成本也因锂资源有限的储量和大量开采而不断上涨.钠的资源丰富,价格低,使得工作机理相似的钠离子电池成为锂电的良好补充并有望实现大规模产业化.由于锰元素的储量丰富、成本低廉以及锰氧化物良好的电化学性能,锰基层状材料在储能材料方面得到了广泛的研究,但其性能在实际应用中仍存在很多问题,如循环性能差,结构不稳定等.很多研究表明,两相或多相共存以及物相组成的调控能够相应调节材料的电化学性能、结构稳定性,充分发挥各相的优势.本论文选取NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaxMnO2两种材料为基础,以材料复合的理念进行材料设计和改性处理:将Li2MnO3与NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行复合改善材料的高电压耐受能力并提高可逆容量,对Birnessite型钠锰氧化物与NaxMnO2复合提高材料的倍率性能.探究了材料用于碱金属离子(Na+、Li+)储能的可能性和通用性,结合少量元素掺杂或替换等手段辅助改善材料的放电性能,借助理论计算的手段讨论对改性生成空位的可能性以及脱锂电压的影响.
(1)采用高温固相法简单有效的实现了Li2MnO3和NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的复合,通过控制投料比例来调控相的组成.X射线衍射测试结果表明随着Li2MnO3含量的提高,两种材料的主峰均相低角度发生偏移,层间距的扩大,获得了P2/O3的复合结构.复合后的材料微观颗粒相对均一,并且在高充电截止压下循环后没有明显的颗粒间的破碎、粉化现象,表明材料的良好的界面稳定性.对所制备的材料进行电化学性能测试,复合后的材料由于Li2MnO3相的活化,材料的可逆比容量得到提高,倍率性能得到增强.并且循环伏安测试印证了复合后的材料电化学活性增强,电化学阻抗测试结果表明比例优化后的0.4Li2MnO3·0.6NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有较小的电荷转移电阻,并且界面稳定性良好,扩散系数提高.
(2)量子化学计算结果表明镍掺杂改性后的Li2-xNix/2MnO3生成空位的所需能量较低具有实现的可能性,并且少量镍对混合金属层(Li, Mn)中锂的替换能够降低脱锂电压,我们预测通过这种改性方式能改善Li2MnO3相首次库伦效率低的缺陷.在理论计算的基础上,我们设计合成并改性了0.5Li2-xNix/2MnO3·0.5NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0,0.5),利用有机共沉淀法制备复合材料,研究了其用作混合离子电池正极材料(vs Li)的电化学性能.应用XRD对所制备的粉末材料以及充电后的电极片进行结构表征,结果表明材料结晶良好,并且首次充电过程中钠的成功脱嵌.充放电测试结果表明0.5Li2-xNix/2MnO3·0.5NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合正极材料用作混合离子电池正极有着优异的电化学性能;对Li2MnO3组分的镍掺杂改性,提高了放电平台以及高电压部分的容量贡献,降低了充电过程中的极化,提高了首圈的充放电效率;结合循环伏安测试,印证了前三圈的容量变化以及相应的氧化还原电位的迁移.
(3)惰性气氛保护下简便合成了一种P2型钠锰氧化物,以钛酸四丁酯(TBOT)为原料对材料进行钛掺杂的同时引入层间水.通过锰位掺杂钛元素来抑制循环中的多平台相转变行为,利用层间水扩大层间距以促进钠离子的扩散,依据电化学性能优化出最佳掺杂量(5%).根据XRD测试结果发现,通过控制钛酸四丁酯的加入量,可以调控P2相和Birnessite(水钠锰矿)相的组成.利用红外光谱(FTIR)测试及差热热重分析(TG/DTA)表征,验证了Birnessite相中痕量层间结构水的存在.对所制备的材料进行扫描电镜(SEM)测试发现,钛酸四丁酯的加入能够有效的抑制合成中颗粒团聚的现象,反应物得到有效分散从而实现颗粒纳米化.电化学性能测试表明,协同改性后的材料在充放电循环中的多平台相转变过程得到抑制,充放电曲线得到平滑,倍率性能尤其是大倍率下的容量在改性后显著提高,可逆容量得到提升.通过电化学阻抗测试(EIS)研究了材料的动力学参数,结果表明,相比于空白材料钠锰氧化物,改性后的材料电荷转移电阻明显减小,钠离子扩散系数得到有效提高.
(4)在合成钠锰氧化物的基础上对产物进行水洗得到了Birnessite型钠锰氧化物,在合成过程中加入氧化石墨烯(GO)进行复合,探究了其用作锂离子电池负极材料的放电性能,和氧化石墨烯的加入对材料电化学性能的改善作用.从XRD测试结果可以看到,随着氧化石墨烯(GO)加入量增大,产物衍射峰的强度变弱,并伴有MnO相的产生.将材料进行透射电镜表征观察到空白材料的颗粒较大,团聚严重,而GO改性后的材料得到良好的分散效果.对所合成的材料进行红外表征,复合后的材料相比于所制备的GO在1736cm-1,1224cm-1,1046cm-1处有关C=O键,C-O键等含氧官能团的吸收峰基本消失,表明高温合成过程中GO得到还原.在合适的GO加入量下(BG-3,MnO2∶GO=2∶3),材料的大倍率性能得到改善,大倍率下的容量衰减明显降低,并且相比空白材料(BG-0)有着更高的可逆容量和更好的循环稳定性.通过循环伏安测试印证了改性后的材料氧化还原活性增强,可逆性提高.并且电化学阻抗测试表明,Birnessite型钠锰氧化物用作锂离子电池负极材料有着较小的阻抗响应,而加入GO改性后材料的电荷转移阻抗进一步减小,扩散阻抗随着循环次数增大保持相对稳定.
(1)采用高温固相法简单有效的实现了Li2MnO3和NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的复合,通过控制投料比例来调控相的组成.X射线衍射测试结果表明随着Li2MnO3含量的提高,两种材料的主峰均相低角度发生偏移,层间距的扩大,获得了P2/O3的复合结构.复合后的材料微观颗粒相对均一,并且在高充电截止压下循环后没有明显的颗粒间的破碎、粉化现象,表明材料的良好的界面稳定性.对所制备的材料进行电化学性能测试,复合后的材料由于Li2MnO3相的活化,材料的可逆比容量得到提高,倍率性能得到增强.并且循环伏安测试印证了复合后的材料电化学活性增强,电化学阻抗测试结果表明比例优化后的0.4Li2MnO3·0.6NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有较小的电荷转移电阻,并且界面稳定性良好,扩散系数提高.
(2)量子化学计算结果表明镍掺杂改性后的Li2-xNix/2MnO3生成空位的所需能量较低具有实现的可能性,并且少量镍对混合金属层(Li, Mn)中锂的替换能够降低脱锂电压,我们预测通过这种改性方式能改善Li2MnO3相首次库伦效率低的缺陷.在理论计算的基础上,我们设计合成并改性了0.5Li2-xNix/2MnO3·0.5NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0,0.5),利用有机共沉淀法制备复合材料,研究了其用作混合离子电池正极材料(vs Li)的电化学性能.应用XRD对所制备的粉末材料以及充电后的电极片进行结构表征,结果表明材料结晶良好,并且首次充电过程中钠的成功脱嵌.充放电测试结果表明0.5Li2-xNix/2MnO3·0.5NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2复合正极材料用作混合离子电池正极有着优异的电化学性能;对Li2MnO3组分的镍掺杂改性,提高了放电平台以及高电压部分的容量贡献,降低了充电过程中的极化,提高了首圈的充放电效率;结合循环伏安测试,印证了前三圈的容量变化以及相应的氧化还原电位的迁移.
(3)惰性气氛保护下简便合成了一种P2型钠锰氧化物,以钛酸四丁酯(TBOT)为原料对材料进行钛掺杂的同时引入层间水.通过锰位掺杂钛元素来抑制循环中的多平台相转变行为,利用层间水扩大层间距以促进钠离子的扩散,依据电化学性能优化出最佳掺杂量(5%).根据XRD测试结果发现,通过控制钛酸四丁酯的加入量,可以调控P2相和Birnessite(水钠锰矿)相的组成.利用红外光谱(FTIR)测试及差热热重分析(TG/DTA)表征,验证了Birnessite相中痕量层间结构水的存在.对所制备的材料进行扫描电镜(SEM)测试发现,钛酸四丁酯的加入能够有效的抑制合成中颗粒团聚的现象,反应物得到有效分散从而实现颗粒纳米化.电化学性能测试表明,协同改性后的材料在充放电循环中的多平台相转变过程得到抑制,充放电曲线得到平滑,倍率性能尤其是大倍率下的容量在改性后显著提高,可逆容量得到提升.通过电化学阻抗测试(EIS)研究了材料的动力学参数,结果表明,相比于空白材料钠锰氧化物,改性后的材料电荷转移电阻明显减小,钠离子扩散系数得到有效提高.
(4)在合成钠锰氧化物的基础上对产物进行水洗得到了Birnessite型钠锰氧化物,在合成过程中加入氧化石墨烯(GO)进行复合,探究了其用作锂离子电池负极材料的放电性能,和氧化石墨烯的加入对材料电化学性能的改善作用.从XRD测试结果可以看到,随着氧化石墨烯(GO)加入量增大,产物衍射峰的强度变弱,并伴有MnO相的产生.将材料进行透射电镜表征观察到空白材料的颗粒较大,团聚严重,而GO改性后的材料得到良好的分散效果.对所合成的材料进行红外表征,复合后的材料相比于所制备的GO在1736cm-1,1224cm-1,1046cm-1处有关C=O键,C-O键等含氧官能团的吸收峰基本消失,表明高温合成过程中GO得到还原.在合适的GO加入量下(BG-3,MnO2∶GO=2∶3),材料的大倍率性能得到改善,大倍率下的容量衰减明显降低,并且相比空白材料(BG-0)有着更高的可逆容量和更好的循环稳定性.通过循环伏安测试印证了改性后的材料氧化还原活性增强,可逆性提高.并且电化学阻抗测试表明,Birnessite型钠锰氧化物用作锂离子电池负极材料有着较小的阻抗响应,而加入GO改性后材料的电荷转移阻抗进一步减小,扩散阻抗随着循环次数增大保持相对稳定.