人类步入现代文明社会以来,经济和工业发展迅速,物质文明也不断丰富。但是这种飞速发展建立在化石能源大规模开采与利用的基础上,不仅直接导致了能源枯竭,也引发了一系列环境问题。能源短缺造成的严重后果日渐凸显,科学家们不得不加快探索新能源的步伐。目前得到广泛应用的新能源多种多样,如太阳能、地热能、水能、风能等,其中太阳能由于其具有的绿色清洁、分布广泛、储量巨大等诸多优点成为最具研究开发价值和应用前景的可再生清洁能源,得到了国内外科学家的高度关注和深入研究。因此,发展将太阳能转化为化学能的科学技术,对于改善地球资源和环境问题具有极其深远的意义。半导体光催化技术是实现太阳能向化学能转变的重大突破,起源于光催化分解水产氢。在过去几十年里,半导体光催化技术已普遍应用于环境污染治理、光催化有机合成等领域。此外,近年来猛增的光催化固氮相关研究共同表明,光催化反应中,半导体受光子能量激发而在其能带结构中产生的光生电子,可用于还原空气的主要成分——氮气,后续得到人类生活必不可缺的氨。光催化固氮技术受自然界中固氮作用这一生命现象的启发,豆科植物根瘤菌可通过固氮酶将空气中的氮气固定合成有机氨作为合成自身养分的原料,但生物固氮工业利用率较低,在实际应用中受限。而在光催化固氮反应中,太阳光激发电子跃迁,水提供质子,催化剂作为N2吸附位点,固氮过程在常温常压条件下循环完成,打破了传统工业合成氨技术高温高压等苛刻条件的限制。然而,由于非极性N≡N化学键难以活化,且质子/电子亲和能较弱,导致光催化合成氨效率不高,短期难以实现大规模实际应用。因此,设计并合成光催化固氮性能优异的光催化剂对于构筑高效的光催化合成氨体系至关重要。本文以半导体缺陷工程及光催化材料的改性为基础,制备了稀土金属镧修饰的富含氧空位的氧化钨和氧化钼,发现镧掺杂或单原子镧负载可有效改善氧化钨或氧化钼光催化合成氨的性能,并初步探究了引入镧后光催化合成氨反应可能的机理,旨在研究稀土金属修饰对半导体材料结构的影响、与氧空位的相互关系及其在光催化合成氨过程中所起的作用,为新型高效光催化剂的设计提供独特视角。本文主要包括以下两部分内容:1.以光催化领域广泛应用的催化剂氧化钨为模型,在其表面构建氧空位,使其具有优良的N2吸附性能,且可作为反应的活性位点。同时,由于稀土金属镧未成对电子数多,在参加化学反应时需要失去价电子,可利用其活泼的d轨道电子加强对N2的活化。我们试图将稀土金属镧与缺陷态氧化钨结合起来以实现高效光催化合成氨反应。于是,我们制备了掺杂镧的缺陷态氧化钨纳米线(La-WO3-x NW)催化剂,发现其光催化合成氨活性较单纯的氧化钨纳米线(WO3-x NW)样品活性有较大提升。从实验上探究了光催化合成氨反应的驱动力、活性物种等,并结合光生载流子动力学的相关研究,排除了由于材料能带结构变化进而促进光吸收导致的固氮活性提升,同时证实镧的掺杂能够有效地促进光生电荷向氧空位转移,加强对N2的吸附活化,进而提高光催化合成氨的效率。最终根据氮气程序升温脱附测试和光照下固氮反应原位红外光谱提出了 La-WO3-x NW光催化合成氨可能的反应机理。2.在前一部分工作的研究基础上,我们发现稀土金属镧的引入可有效提高过渡金属氧化物光催化合成氨效率,为了构建更高效的光催化剂,我们进一步做出尝试。受固氮酶中钼铁蛋白酶是N2吸附和活化位点的启发,选择缺陷态氧化钼作为研究载体,基于单原子表面自由能高、催化性能优异的优点,设计合成了负载单原子镧的缺陷态氧化钼光催化剂。将其应用于光催化固氮反应,发现单原子镧的负载使载体光催化效率有极大改善,但载体MoO3-x本身氧空位不足以吸附活化氮气,说明了单原子镧是改善固氮活性的主要因素。我们通过相应的表征证明了材料的形貌、材料的不饱和缺陷态以及镧的单原子负载状态,揭示了单原子稀土金属负载对氧空位作用机制的改变和单原子在改善光催化合成氨反应效率中所起的作用,最终提出了 La/MoO3-x光催化合成氨可能的反应机理。该工作探究了缺陷态金属氧化物上的单原子负载机制及其对光催化合成氨反应的影响,为后续单原子类催化剂的设计提供灵感。