埃洛石负载的纳米金催化剂制备及对环己烷选择性氧化的催化性能研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunlongjun
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本论文以天然埃洛石纳米管(HNTs)为载体,分别以聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(PDDA)和壳聚糖(CTS)为改性剂,基于静电吸附原理分别负载氯金酸和金溶胶,制备了负载型纳米金催化剂样品(Au/PHNTs和Au/CT S-HNTs)。使用XRD、TEM、ICP、XPS及FI-IR等分析手段表征了金催化剂的物相、载体表面金颗粒的形貌及粒径分布以及金的价态,并分析了金元素的实际负载量,着重研究了载体的不同物理改性方法对实现金前体有效负载的影响,以及在改性载体上实现三种不同尺度范围的纳米金可控制备的方法和条件,在此基础上,以环己烷液相选择性氧化为模型反应,评价了改性埃洛石纳米管负载的不同尺度范围的纳米金催化剂的催化性能,筛选出催化性能较好的催化剂样品,并通过单因素实验和正交实验设计进一步优化了模型反应条件,初步考察了所制备金催化剂样品的稳定性。研究结果表明:(1)以经过PDDA改性的埃洛石纳米管PHNTs为载体,按照金元素理论负载量为2wt%,以预先制备的金溶胶为前体,调节负载过程的pH=8,可以实现金溶胶在PHNTs上的有效负载,所制备的纳米金催化剂Au/PHNTs经透射电镜TEM表征显示,纳米金颗粒在载体上分散良好,通过调节制备金溶胶所使用的氯金酸浓度和用量,可以实现对负载型纳米金尺寸的有效控制,获得三种尺寸范围的负载型金颗粒,平均粒径分别处于2nm以下,2-5nm和5nm以上。(2)以环己烷液相选择性氧化为模型反应(丙酮为溶剂),表征所制备的不同尺度的负载型纳米金催化剂的催化性能,通过单因素实验和正交实验设计,获得了所制备的金催化剂样品Au/PHNTs上优化的模型反应条件为反应温度170℃,反应时间2h,高纯氧压力为2.0MPa,在此反应条件下,金颗粒尺寸为2-5nm的金催化剂样品具有最好的催化性能,环己烷的转化率可达到10.29%,目的产物环己醇和环己酮的总选择性高达85.75%,ICP测试结果表明该催化剂样品中金元素的实际负载量为1.40wt%,XPS表征结果显示该催化剂样品表面的金元素主要以Au0的形式存在。此外,考察了本论文制备的催化效果最好的纳米金催化剂样品3.2nmAu/PHNTs的稳定性,结果显示该催化剂样品循环使用三次后,其催化活性和选择性显著下降,环己烷的转化率从开始时的10.29%下降到5.93%,目标产物的总选择性则从85.75%下降为71.3%。TEM表征结果显示经三次循环使用后金颗粒的尺寸增大到17.3nm,金元素的实际负载量则下降到0.83wt%,表明在使用过程中发生了纳米金从载体表面的脱落,且催化剂表面出现了化合态的Auδ+,这些因素导致了金催化剂样品的催化性能降低。(3)以经过壳聚糖(CTS)改性的埃洛石纳米管CTS-HNTs为载体负载金溶胶,调节负载过程pH=6制备的金元素理论负载量为2wt%的催化剂样品Au/CT S-HNTs中,金元素的实际负载量为1.39wt%,在上述优化的模型反应条件下,该催化剂样品上环己烷的转化率为8.61%,目标产物的总选择性为80.01%,其催化性能低于经PDDA改性的埃洛石纳米管PHNTs所负载的金催化剂样品。文章最后探讨了4种不同类型的溶剂对金催化剂样品Au/PHNTs上环己烷液相选择性氧化反应的催化性能的影响,结果表明在极性溶剂中,中间体环己基过氧化氢的稳定性和生成目的产物环己酮和环己醇的效果更好,因此,极性溶剂比非极性溶剂更有利于负载型纳米金的催化性能发挥,故本论文选取丙酮作为模型反应的溶剂。
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