基于氧化膦的膦酸酯阻燃剂的合成与应用

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高分子材料在国民生活中应用广泛,且需求量不断上升。但高分子材料易燃,发生火灾时会造成巨大的财产损失和人员伤亡,因此,需对其进行阻燃改性。磷系阻燃剂因其无卤、高效等优点而成为阻燃剂的研究热点,其中膦酸酯阻燃剂,由于其结构中具有P-C-O键,热稳定性好,并具有较好的耐水性和耐溶剂性等优点。但膦酸酯阻燃剂的成炭能力差,降低了阻燃效果。因此,需在膦酸酯阻燃剂结构中引入能促进成炭的结构或阻燃元素。本论文以三羟甲基氧化磷(以下称THPO)与磷酸(以下称PI)为原料,通过酯化反应,制备出中间体(以下称THPO-PI);然后,THPO-PI与氨水或乙二醇反应合成膦酸酯铵盐阻燃剂(以下称THPO-PI-A)和多羟基膦酸酯阻燃剂(以下称THPO-PI-EG),并对其合成条件影响因素和阻燃聚氨酯PU的应用进行了研究,主要研究内容包括:(1)以三羟甲基氧化磷(THPO)和磷酸(PI)为原料,反应合成了中间体THPO-PI。通过单因素实验得出实验的最佳反应条件为:反应温度为140℃、n(THPO):n(PI)=1:3、转速150r/min、THPO滴加时间1h、滴加后反应3h。在最佳反应条件下,THPO-PI的收率为93.78%。通过FT-IR、核磁共振波谱等对产物进行了表征,证明合成产物为目标产物THPO-PI。(2)THPO-PI分别与氨水和乙二醇反应,合成阻燃剂THPO-PI-A和THPO-PI-EG。研究了各实验因素对THPO-PI-A和THPO-PI-EG收率的影响,通过单因素实验得出实验的最佳反应条件,在此实验最佳反应条件下,THPO-PI-A的收率为64.5%,THPO-PI-EG的收率为77.57%。通过FT-IR、核磁共振波谱等对产物进行了表征,证明合成产物为目标产物THPO-PI-A和THPO-PI-EG。采用热重对其热性能进行表征,结果表明THPO-PI-A的残炭量和热稳定性优于THPO-PI-EG。(3)以聚醚多元醇R4110、异氰酸酯PM200、三乙烯二胺的醇溶液A33为主要原料,引入发泡剂、稳定剂M8805和阻燃剂(THPO-PI-A或THPO-PI-EG),采用一步法制备了阻燃聚氨酯泡沫。与纯PU相比,添加了THPO-PI-EG的阻燃PU的极限氧指数增加明显,在添加量为15wt%时就达到了难燃级别。但THPO-PI-EG的添加对阻燃PU的垂直燃烧不仅无变化,且阻燃PU也更容易形变;锥形量热的热释放速率、热释放总量、烟释放速率和CO2生成量等相比纯PU明显降低,但燃烧时间缩短了。而添加THPO-PI-A的阻燃PU在添加量5wt%时,阻燃PU的垂直燃烧就达到V-0级别,且阻燃PU形状不变;添加量为10wt%时,阻燃PU的极限氧指数(LOI)就达到了难燃级别;添加量为20wt%时阻燃PU的锥形量热测试的各个性能指标都明显降低,其中,热释放速率峰值(PHRR)减少了66%,点着时间从11s延迟至147s。
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