【摘 要】
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非线性光学晶体作为一种重要的信息功能材料,其先决条件是具有非中心对称的晶体结构。高效定向设计合成具有非中心对称晶体结构的化合物仍是当前研究的热点和难点。研究发现,具有立体化学活性孤对电子的阳离子（Bi3+、Te4+等）与阴离子配位时极易形成不对称的结构基元,能够显著增加化合物形成非中心对称晶体结构的几率。因此本文在磷酸盐基础上,通过引入Bi3+、Te4+阳离子,以期设计合成具有非中心对称晶体结构的
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非线性光学晶体作为一种重要的信息功能材料,其先决条件是具有非中心对称的晶体结构。高效定向设计合成具有非中心对称晶体结构的化合物仍是当前研究的热点和难点。研究发现,具有立体化学活性孤对电子的阳离子（Bi3+、Te4+等）与阴离子配位时极易形成不对称的结构基元,能够显著增加化合物形成非中心对称晶体结构的几率。因此本文在磷酸盐基础上,通过引入Bi3+、Te4+阳离子,以期设计合成具有非中心对称晶体结构的磷酸盐,研究其晶体结构和光学性能的关系,探索其在非线性光学领域的应用。本论文的研究结果如下:（1）提出了一种定向设计合成的思路。以BiPO4为原型,通过碱土金属离子Ca2+,Sr2+的部分取代,采用水热法合成了两个同构的具有非中心对称晶体结构的新型碱土金属铋磷酸盐Bi0.92Ca1.08H1.08（PO4）2和Bi0.92Sr1.08H1.08（PO4）2。研究表明,其晶体结构是由Ca（Sr）/BiO8多面体所构成的平面层,并通过HPO4基团连接形成具有“三明治”状的三维架状结构。同时Ca和Sr能够共同取代Bi形成与两个端元化合物同构的有限固溶体。研究发现离子半径差异极大地影响晶体结构及其光学性能。二者均具有非线性光学性能,实现非线性光学二次谐波效应的Ⅱ型相位匹配,其中Ca的化合物二次谐波强度为0.43×KDP,Sr的化合物二次谐波强度为3.27×KDP。Eu3+离子掺杂后两个碱土金属铋磷酸盐均实现了红色发光。（2）采用水热法,首次合成出两个过渡金属亚碲磷酸盐Ni2MTe2O2（PO4）2（OH）4（M=Ni,Zn）,属于中心对称空间群C2/m,分析了非对称结构基元形成中心对称晶体结构的根源。两者同构,NiO6八面体之间共棱形成的沿[010]方向的链由PO4四面体连接形成NiPO层,TeO3（OH）2四方单锥与MO2（OH）4八面体共顶点连接形成沿b轴方向的MTeO单链,NiPO层之间由MTeO单链以共顶点相互连接形成三维架状结构。由于[TeO3（OH）2]之间的偶极矩两两反向平行相互抵消,最终得到中心对称的晶体结构。
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