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电化学振荡的深入研究,对于认识电化学振荡现象,发展电极过程动力学,丰富非平衡态、非线性动力学的研究内容,具有重要的科学意义。 本论文从电极过程动力学分类的角度,研究了几种典型的电化学振荡体系,包括电化学反应(电荷传递)分别与表面吸脱附、表面相变和液相传质偶合。 1.C1有机小分子在Pt/Sb、Pt/Bi修饰电极上电势振荡行为的研究 在采用不可逆吸附方法制得的Pt/Sb修饰电极上研究甲酸、甲醛和甲醇的电化学行为及振荡特征时发现:锑吸附原子能较大地增强Pt对甲酸和甲醛的催化活性,但对甲醇的电氧化起阻碍作用。同时,电化学振荡特征发生改变,但与电催化活性并不呈正相关。振荡变化的原因是由于锑的介入改变了双途径机理的两平行反应的份额,导致体系的正、负反馈的相对强度也随之改变,进而影响了二者的动力学匹配性,并最终导致振荡特征的变化。循环伏安判据能很好地解释所观察到的实验现象。甲酸在欠电位沉积的Pt/Bi修饰电极上的电化学行为及振荡特征与其在Pt/Sb电极上非常相似。 2.金电极在HCl溶液中电溶解电流振荡的现场拉曼光谱研究 采用拉曼光谱测得金溶解过程中出现的Au—Cl-、AuCl4-、Au—O(H)键的振动谱带,扩散层中AuCl4-的浓度空间分布以及在电流振荡过程中AuCl4-暂态变化等。实验结果表明:金电极表面氧化膜的形成和与Cl-络合引起的氧化膜溶解的周期性转变,导致在一非常窄的电势范围产生电流振荡。该体系属于典型的电化学反应与表面相变偶合的电化学振荡钝化态的相互转变。CV曲线中的交叉环在本体系中意味着活化态和3.103一还原过程中电势振荡的EQ以的研究 首次利用EQCM对扩散层粘、密度变化的响应特征,研究了103-还原中伴随周期性析氢而产生电势振荡的机理。现场检测结果清楚地证实了振荡过程中所涉及的主要步骤有:①扩散控制下的103一表面浓度的还原耗尽;②氢气在电极表面的形成、聚集和析出;③析氢引起的对流使103一的表面浓度重新恢复等。我们的研究表明扩散层的粘、密度变化的同步检测可为研究本类振荡机理提供关键的有效信息。实验结果证明:本体系属于典型的电化学反应与传质步骤(液相传质)相偶合的电化学振荡。