【摘 要】
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稀土金属元素主要有镧系、钪、钇元素,它们电子结构中4f层中电子数目和排列的不同导致它们具有不同的能级,进而发生多种多样的跃迁,形成很多性质不同的稀土材料。含有镧系离子的金属有机框架(MOFs)材料称为镧系-有机框架(Ln-MOFs),它们因为具有长激发态寿命、大的斯托克斯位移、窄发射带等优异的发光性质,在构建荧光传感器上具有较大吸引力。与单发射荧光传感器相比,比率型荧光传感器能够消除激发强度、探针
【基金项目】
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国家自然科学基金(No.21377103);
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稀土金属元素主要有镧系、钪、钇元素,它们电子结构中4f层中电子数目和排列的不同导致它们具有不同的能级,进而发生多种多样的跃迁,形成很多性质不同的稀土材料。含有镧系离子的金属有机框架(MOFs)材料称为镧系-有机框架(Ln-MOFs),它们因为具有长激发态寿命、大的斯托克斯位移、窄发射带等优异的发光性质,在构建荧光传感器上具有较大吸引力。与单发射荧光传感器相比,比率型荧光传感器能够消除激发强度、探针分子自身浓度、光散射的波动和外界环境等因素带来的影响,进而提高分析方法的灵敏度和可靠性。另一方面,通过有效策略构建的多发射中心的比率型荧光传感器,可以有效丰富其可视化传感范围。因此本文设计并构建了两种基于Ln-MOFs的新型比率型荧光传感器用于检测药物小分子和无机离子,并且实现了对目标物的半定量裸眼可视化检测。主要研究内容如下:(1)合成高荧光Ln-MOFs并将其作为双模传感器用于可视化检测盐酸小檗碱和四环素。首先用稀土Eu3+为金属节点,对苯二甲酸作为配体,通过一锅水热法掺杂3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑并成功制备了微米级的铕金属有机框架(Eu-MOF)。然后利用扫描电子显微图像(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、粉末X射线衍射图谱(PXRD)、热重分析(TGA)、荧光分光光度计和X射线能谱元素图像(EDX mapping)对其进行详细的表征。所制备的Eu-MOF具有30.99%的高量子产率,较好的热稳定性、荧光稳定性和水分散性。在不同的激发波长下,Eu-MOF显示出不同数量的荧光发射中心。当激发波长为280 nm时,Eu-MOF具有来源于Eu3+的红色荧光,该荧光可以被盐酸小檗碱有效猝灭。改变激发波长为365 nm时,基于配体与金属中心低效率的能量转移,Eu-MOF同时具有来源于配体和Eu3+的发射中心。加入四环素可使配体的蓝色发射猝灭,而来自Eu3+的红色发射被增强。所以可基于双发射Eu-MOF建立传感四环素的比率荧光法。考虑到不同激发下的不同荧光响应,Eu-MOF被开发为一个双模可视化传感器用于检测盐酸小檗碱和四环素。其检测限分别为78 n M和17 n M。除此之外,对于四环素的分析,制备了一个简单的纸传感器用于现场可视化检测四环素并伴随由蓝到红的荧光颜色变化。(2)通过后修饰共价结合染料和铕金属有机框架Eu(BTEC)成功构建了双发射中心的比率型荧光传感器用于可视化检测Cl O-。在前面的工作中我们通过改变激发波长,降低配体与金属中心的能量转移效率获得了比率型传感器,但是由于配体本身的弱荧光,以及能量转移不完全,导致最终呈现的可视化效果较差,灵敏度不够高。针对这些问题,在第二个工作中我们首先以均苯四甲酸为配体,通过简单的室温搅拌法合成了具有强红色荧光的铕金属有机框架(Eu(BTEC))。然后选取了具有高量子产率和含氨基的荧光染料吖啶黄素(Acr),通过后修饰的方法将Acr共价连接到富含羧基的Eu(BTEC)上。此外,Acr的发射中心与Eu3+的长波发射中心相隔较远,不会相互干扰。最终成功制备了同时具有Acr和Eu(BTEC)荧光的双发射荧光复合材料(Acr@Eu(BTEC))。通过调节Acr和Eu(BTEC)的比例来调节绿色和红色的荧光强度,可以看到Acr@Eu(BTEC)由红到黄再到绿的可控调色过程。为获得理想的可视化效果,针对不同响应的目标物可选择不同颜色的Acr@Eu(BTEC)。在Cl O-的存在下,Acr的绿色荧光被明显猝灭,Eu(BTEC)作为内部参比信号其红色荧光强度几乎保持不变。基于此建立高灵敏、高选择性传感Cl O-的比率荧光法,其检测限低至10.75 n M。此外,传感过程还伴随着从绿到橙再到红色的荧光颜色变化,此宽范围的可视化效果可以轻易的被裸眼区分。本分析方法在实际应用中表现出良好的性能,因此在水质监测中具有很大的应用潜力。
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