环状低聚物的一锅法高效选择性合成及其机理研究

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在过去几十年,如何快速高效地构建芳香大环化合物,以挖掘其新颖的潜在功能,越来越成为人们关注的焦点,一锅法氢键辅助成环作为一种最新的解决方案被提出并逐渐发展成为一种主要的高效成环方法。以甲氧基苯单体和吡啶酮单体为构筑单元的大环五聚物都可以通过一锅法合成得到,但是以氟代苯单体为结构单元的大环五聚物却始终无法通过一锅法得到,从而限制了其功能的开发应用。寻找一种合适的关环试剂来一锅合成氟代苯大环五聚物因而变得意义重大。本文的主要研究内容如下:为了寻求一种合适的关环试剂来一锅合成氟代苯大环五聚物,本文设计并合成了三种不同类型的胺酯单体,筛选了五种金属盐的关环效果,意外地发现三甲基铝能高效选择性地合成以甲氧基苯为结构基础的大环芳香六聚物;通过一系列优化对照实验,依次考察了温度、时间、溶剂、路易斯碱、单体浓度、关环试剂浓度等因素对该关环反应的影响,获得了该关环反应的最优条件,即在没有路易斯碱添加物存在的情况下,甲氧基苯胺酯单体浓度为100mM,溶剂为四氢呋喃(THF),关环试剂为3倍当量,反应温度为70℃,反应时间为12h。分析该关环反应在不同温度时产生的非环状中间体低聚物,并结合三氯氧磷诱导甲氧基苯胺酸单体的一锅环化反应机理,我们推测三甲基铝诱导甲氧基苯胺酯单体的一锅环化反应机理可能属于双分子反应机理,而非链增长机理,即两个非环状中间体低聚物(比如非环状中间体二聚物P2与非环状中间体四聚物P4,或者两个非环状中间体三聚物P3)之间,先偶联再关环形成大环六聚物。随后在对该关环反应底物范围进行扩展的研究中,发现除了最简单的甲氧基苯胺酯单体26a外,另外还有两种带有不同长度的烷氧基链的甲氧基苯胺酯单体26c和26d同样可以被三甲基铝一锅诱导合成相应的以甲氧基苯为结构基础的大环六聚物27c和27d。
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