基于三元(ABmOn)半导体氧化物丙酮气体传感器的研究

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气体传感器作为气体信息采集和获取的关键元件,在医疗卫生、大气环境、工农业及国家安全等领域均有着巨大的应用价值。其中半导体金属氧化物基的气体传感器件作为一种全固态传感器,具备了成本较低、工艺简单、稳定性好、可集成和智能化、实时快速检测等优势,已经成为学术研究和产业应用的关键。而确定半导体气体传感器性能的基石和关键是传感材料,先进高效的传感器无法脱离纳米材料的革新和进步。所以设计和构筑新型气体传感器的传感材料,系统的研究传感器材料的微纳结构、组分变化与气体传感器气敏特性的内在联系有着十分重大的科研意义。同时丙酮作为一种重要且常见的易燃有毒挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)在众多领域得到了广泛使用。人体长期接触丙酮会导致如呕吐,昏迷,中枢神经系统麻醉等症状,丙酮也是糖尿病的呼气标记物。因此,本论文通过超声喷雾热解法(Ultrasonic Spray Pyrolysis,USP)合成了尖晶石以及钙钛矿(铁酸盐和锡酸盐)两种体系的传感器材料,并成功的制备了传感器件,并将其应用于丙酮的检测。本论文主要瞄准三元半导体氧化物的微纳结构的调控,以及改变种类丰富的可变价态阳离子,同时辅助利用贵金属掺杂来设计传感器敏感材料,以提升气体传感器敏感体利用效率、识别和转换功能为主要目的。本论文的主要研究工作如下:1.以磺化聚苯乙烯球(Sulfonated Polystyrene Spheres,S-PS)为模板,合成三维Zn Fe2O4多孔微球,并掺杂了不同浓度的贵金属Pd以进一步提高气体传感性能。与纳米颗粒相比,三维Zn Fe2O4多孔微球结构稳定,元素分布均匀,渗透性好,敏感体利用率高,反应活性位点多,气体分子的吸附和脱附得到了改善。与未掺杂的Zn Fe2O4多孔球相比,基于Pd掺杂的三维Zn Fe2O4多孔球(Pd/Zn原子比为0.5%)传感器在275°C的最佳工作温度下对100 ppm的丙酮响应是18.9,响应值是未掺杂Zn Fe2O4的两倍。同时0.5%Pd掺杂Zn Fe2O4对丙酮呈现出最短的响应和恢复时间(5 s和54 s)以及良好的长期稳定性。传感器性能的改善是由于贵金属Pd的电子敏化和化学敏化,以及材料多孔结构的共同作用。2.通过调控水溶性绿色模板Na Cl的含量,获得了致密实心、中空、褶皱中空和纳米片结构的Zn Fe2O4敏感材料。褶皱空心Zn Fe2O4微球传感器在200°C时对100 ppm丙酮的气敏响应达到了95.0,在高湿度(90%RH)下对同浓度的丙酮表现出高于30.0的响应,同时在200°C对较低浓度的丙酮(1 ppm)存在3.0的响应,这表明其在高湿度下检测呼气中的低浓度丙酮方面具有巨大潜力。致密实心Zn Fe2O4微球传感器对丙酮(100 ppm)的气敏性能在275°C时仅为9.7。褶皱空心Zn Fe2O4微球传感器对丙酮的超高性能得益于褶皱中空结构、大比表面积和优越的多孔性,有效提升了传感器材料的反应活性位点和敏感体的利用效率。3.以Na Cl为模板和致孔剂,利用碳化后的糊精为结构骨架合成多腔结构的尖晶石铁酸盐AFe2O4(A=Zn、Ni、Cu、Co和Mn)。多腔结构密度较低、比表面积较大、优越的多孔性,为气体分子运动提供了有效的通道,促进了气体分子的快速扩散。AFe2O4在A位离子发生变化后,形成了正尖晶石结构(Zn Fe2O4)、反尖晶石结构(Ni Fe2O4,Cu Fe2O4,Co Fe2O4)和混合尖晶石结构(Mn Fe2O4)。同时AFe2O4对于100 ppm丙酮的气敏性能由大到小排列序为:Zn Fe2O4>Ni Fe2O4>>Cu Fe2O4>Co Fe2O4>Mn Fe2O4。结果表明金属阳离子的改变会使尖晶石结构的铁酸盐呈现出截然不同的气敏性能。多腔结构的Zn Fe2O4和Ni Fe2O4分别在250°C和175°C时对100ppm的丙酮表现出分别为25.0、24.3的最高气敏响应。其原因是Zn和Ni离子的存在导致Fe3+/Fe2+的相对原子比增加,Fe3+八面体位点增加强烈吸附氧离子(Fe3+-O键强于Fe2+-O键),提高了氧的化学吸附能力。4.控制蔗糖含量通过超声喷雾热解法合成了实心、核壳、双壳和单壳Sn O2/Zn Sn O3复合微球。与其他结构相比,双层壳空心结构的Sn O2/Zn Sn O3传感器在290°C的最佳工作温度下对100 ppm丙酮气体的传感响应值为30.0。同样的工作温度和浓度下,响应值是致密实心Sn O2/Zn Sn O3传感器(S=15.0)的两倍。此外,双壳结构的传感器对丙酮呈现出高的气体选择性和长期稳定性。双壳空心Sn O2/Zn Sn O3传感器对丙酮气体的传感性能明显改善可归因于双壳空心与介孔结构的共同作用,材料的多孔性好、比表面积大、反应活性位点多及敏感体利用率高,使传感器的响应值得到了有效地提高。本论文系统研究了三元半导体氧化物(铁酸盐和锡酸盐)响应值、气体选择性等性能与微纳结构、晶体结构、阳离子改变的关联。明确了以上几方面因素的改变有利于传感器性能的改善。同时深入研究了三元半导体氧化物的气敏机理,为构筑先进高效的半导体氧化物气体传感器奠定了一定的实验和理论基础。
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