流动改性剂的合成及其在高填充氢氧化镁/线性低密度聚乙烯复合材料中的应用

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高填充复合材料(>40 vol%的填料)已在许多领域得到广泛的应用,如导电、导热、磁性、阻燃、耐热、陶瓷和压电聚合物复合材料等。然而,高填充量的填料不可避免地造成复合材料加工流动性能的下降,而且复合材料的生产效率和力学性能也随之降低。在不降低甚至提高力学性能(尤其是韧性)的前提下,改善高填充复合材料的加工流动性能仍然是一个巨大挑战。基于含氟化合物具有低表面能,倾向于分布在无机填料与树脂界面(即填料表面),从而阻隔填料颗粒间团聚和改善树脂基复合材料的加工流动性能。本课题采用高效简单的聚合方法,合成了不同化学结构的含氟流动改性剂,将其应用于高填充氢氧化镁(MH)/线型低密度聚乙烯(LLDPE)(MH与LLDPE的质量比80:20,体积比约为60:40)复合材料中,并同时改善了MH/LLDPE复合材料的加工流动性能与韧性。采用红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)等仪器,表征了含氟流动改性剂的结构。采用扫描电子显微镜(SEM),分析了含氟流动改性剂对MH颗粒在LLDPE基体中分散性的影响。采用转矩流变仪与旋转流变仪,表征了含氟流动改性剂对MH/LLDPE复合材料加工流动性能的影响,并对MH/LLDPE复合材料的动态流变性能进行了分析。采用冲击测试,评估了MH/LLDPE复合材料的韧性。同时,采用热失重分析(TGA)、极限氧指数(LOI)测试和垂直燃烧(UL-94)测试,评估了含氟流动改性剂对高填充MH/LLDPE复合材料阻燃性能的影响,并探索了含氟流动改性剂在高填充MH/LLDPE复合材料中的阻燃剂机理。1. 通过自由基乳液聚合,以甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为共聚单体,成功合成了玻璃化转变温度高于50°C、不同含氟量的流动改性剂PMFs。向MH/LLDPE复合材料中加入5 wt%的流动改进剂PMF11(两者单体等摩尔比合成的助剂)后,样品的扭矩降低了32.2%,而缺口冲击强度提高了80.4%,弯曲性能基本保持不变。低表面能含氟流动改性剂PMF11位于MH颗粒与LLDPE基体的界面处,弱化了MH颗粒之间的相互作用,降低了MH颗粒在LLDPE基体中的团聚,改善了MH颗粒在LLDPE基体中的分散性。同时流动改进剂还促进了MH颗粒间的相对滑动,降低了分子链的缠结密度与弛豫时间。2. 合成具有阻燃性能的直链型硅-氟流动改性剂Si-DPF。同样,流动改性剂处于MH颗粒与LLDPE基体的界面处,并形成了以MH颗粒为核、Si-DPF为壳的核-壳结构,MH颗粒的分散性能有了很大的提高。研究结果表明,在添加5 wt%的流动改性剂Si-DPF后,MH/LLDPE复合材料的平衡扭矩降低了48.9%,表明流动改性剂Si-DPF可以很好地改善MH/LLDPE复合材料的加工流动性能。相应样品的断裂伸长率、应力-应变曲线下面积和缺口冲击强度分别是未添加流动改性剂样品的16、9.1和4倍,样品的韧性有了很大改善。当样品受到外力作用时,处于界面的Si-DPF可以有效地将能量传递给MH颗粒,从而产生较大的剪切屈服形变并吸收大量的能量。此外,Si-DPF还提高了MH/LLDPE复合材料的阻燃性能。结果表明,在MH/LLDPE复合材料中添加5 wt%的Si-DPF可以使样品残炭量明显提高,LOI提高到63.8%。Si-DPF主要通过促进复合材料成炭,进而阻碍材料进一步降解,提高MH/LLDPE复合材料的阻燃性能。3. 通过自由基乳液聚合,成功合成了具备良好热稳定性的侧链(梳型)硅-氟流动改性剂PSi F。流动改性剂PSi F的初始分解温度(T5%)达到248 oC,扩大了流动改性剂的使用范围,可以将PSi F应用到更多的聚合物加工体系。通过PSi F润湿系数的计算以及断面SEM的分析,表明低表面能的流动改性剂PSi F位于MH颗粒与LLDPE基体之间的界面处,提高MH颗粒在LLDPE基体中的分散性,减少MH颗粒之间、MH颗粒与LLDPE基体之间在熔融加工过程中的摩擦阻力,从而改善了高填充MH/LLDPE复合材料的加工流动性。在添加5 wt%的PSi F后,MH/LLDPE复合材料的平衡扭矩下降至18.5 N·m,与对照样品相比较下降了37.9%。相应样品的断裂伸长率、应力-应变面积和冲击强度分别提高了1.5、1.4和2.5倍。4. 以六氯环三磷腈为原料,成功合成了具备优良阻燃性能的星型含氟流动改性剂HCPCPF。通过SEM分析,低表面能的星型含氟流动改性剂HCPCPF位于MH颗粒与LLDPE基质之间的界面处,显著增强了MH颗粒在LLDPE基体中的分散性。仅仅添加1 wt%的HCPCPF后,MH/LLDPE复合材料的平衡扭矩从实验对照样品的29.8 N·m降低至19.0 N·m,下降了36.4%。同时在保持弯曲性能基本不变的情况下,MH/LLDPE复合材料的韧性也有明显的提升,在MH/LLDPE中分别添加1 wt%、3 wt%和5 wt%的HCPCPF后,冲击强度分别提高了1.4、1.7和2.1倍。此外,HCPCPF还改善了MH/LLDPE复合材料的阻燃性能。结果表明,在MH/LLDPE复合材料中添加5 wt%的HCPCPF可以使样品残炭量显著提高,LOI提高到65.6%。在燃烧时HCPCPF能够与MH/LLDPE复合材料形成致密的炭层,进而隔绝热源、保护基体,从而提高材料的阻燃性能。
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