聚丙烯酸酯/TiO<,2>核-壳型纳米复合材料的制备及性能研究

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近年来,有机/无机纳米复合材料的研究非常活跃,它通过结合无机组分的性能(如热稳定性、高机械强度、催化性能及光学性能等)和有机组分的性能(如柔韧性和成膜能力等)表现出一些全新的增强的性能,无论从学术上还是从应用上来看,它均具有极大的吸引力。本文首先全面评述了有机/无机核-壳型纳米复合材料研究现状,重点介绍了制备方法和表征手段,对将来的发展趋势作了展望,提出了今后的一些重要的研究方向。 在实验研究方面,我们主要使用共混法及乳液聚合法来制备聚丙烯酸酯/TiO2核-壳型纳米复合材料。 采用过硫酸铵及亚硫酸氢纳作氧化还原引发剂,在10-20℃的低温下制备了乳胶粒径为30-50nm的聚丙烯酸甲酯聚合物乳液。研究表明,随乳化剂总量的增加,乳胶粒径变小,随非离子乳化剂OS-15用量的增加,乳胶粒径变大;随AA用量增加起初乳胶粒径变小,而后又增大,单体总量增加,乳胶粒径增大,引发剂增加,乳胶粒径变小;反应温度升高,乳液粒径也变小。此乳液用于与纳米TiO2胶体进行共混以制备纳米复合材料。 由于纳米TiO2粒子表面的-OH与-O-之间的氢键作用,通过聚醚型非离子表面活性剂对TiO2进行保护处理,得到稳定分散的纳米TiO2胶体。用此胶体与阴离子型乳液共混,共混后的复合乳液当pH值小于3.6有较好的分散性及稳定性,但是当pH值大于3.6时却出现了严重的TiO2团聚。而用此胶体与阳离子型乳液共混时,由于较多的TiO2能通过静电力吸附于乳胶粒周围,使其较好地分散于乳液体系中而非自身团聚,所以此体系能获得较好的稳定性。 用原位乳液聚合法制得了核-壳型聚丙烯酸酯/TiO2纳米复合粒子。在有代表性的样品中,纳米复合粒子的粒径约为150nm,TiO2壳层的厚度在4-10纳米之间。静电相互作用被用作主要的作用力以帮助有机无机两相的复合,从而促进聚合物微球对TiO2的吸附。 体系中只有CTAB是用来为乳胶粒子提供正电荷的。因为乳胶粒子表面的带负电荷的TiO2与聚合物链末端的阴离子基团(SO42-,即APS分解后的碎片)能产生协同效应,并能共同维持体系的稳定,所以APS被选择作为最适合的引发剂。pH值对能形成有致密TiO2壳层的纳米复合粒子具有至关重要的作用,在聚合反应的进行过程中,要把体系的pH值控制在3-3.5之间;而在聚合完成之后,要调节体系的pH值到8.0-10.5之间。 AFM照片显示,由于有TiO2壳层的保护,纳米复合粒子在经过热处理后不会变形。XRD分析说明锐钛矿型和金红石型的TiO2同时存在与复合膜中,并且后者的含量要远远大于前者。SEM表征表明经高温成膜后TiO2会团聚于膜的表面。 通过引入HEA作为共聚合单体,在两相间的双重作用力下(静电力和氢键作用)形成了更为致密的TiO2壳层。然而,利用无皂乳液聚合却没有形成核-壳结构的复合粒子,体系中有机粒子和无机粒子是呈二元分布的。
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