基于三脚架羧酸配体的多孔配位聚合物的合成、结构及性质研究

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最近,多孔金属-有机框架化合物的设计和构筑受到了人们广泛的关注,主要是因为其除了具有新颖的拓扑学结构、孔洞的永久性,还在催化、吸附、分子识别、离子交换、分离、磁性材料、传感、荧光、非线性光学等许多领域有潜在的应用前景,成为化学和材料学科中最受关注的研究领域之一。金属-有机框架主要是由金属离子/金属簇通过有机配体连接而形成的,所以有机配体的选择是非常重要的,通过研究发现,对称性好的配体容易形成具有孔洞的金属-有机框架化合物。因此,本文主要选择三脚架配体4,4’,4’-[1,3,5-三-(4,1-苯基)-苯]-三苯甲酸(H3BBC)和1,3,5-苯基-三对苯甲酸(H3BTB),用含氮线性配体和二羧酸线性配体作为辅助配体,与过渡金属通过溶剂热法合成了3个具有孔洞的金属-有机框架化合物,并通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、元素分析、热重分析、红外分析对这些配合物进行表征,还对部分配合物的圆二色性、荧光性质、光催化性质进行了初步的研究。本文一共包含四个部分:第一章简单地介绍了配位聚合物的定义和最近的研究动态,并系统地介绍了多孔金属-有机框架化合物的发展、结构特点和应用,以及本课题的选题意义及研究进展。第二章用4,4’,4’-[1,3,5-三-(4,1-苯基)-苯]-三苯甲酸有机配体和硝酸锌,在溶剂热条件下合成具有孔洞的配位聚合物[Zn(BBC)(H2O)2](Me2NH2)·12DMF(1),配合物1是由BBC配体连接Zn2(COO)3次级结构单元形成的蜂窝状二维结构,可以被简化为(6,3)拓扑网格,通过氢键进一步堆积构成含有六边形孔道的三维结构。当加入2-氨基-1,4-对苯二酸线性配体作为辅助配体后,由二维的层状结构变成了三维配位聚合物[Zn2(BBC)(NH2-BDC)](Me2NH2)·10DMF(2),2-氨基-1,4-对苯二酸作为支柱连接相邻的层,形成三重穿插的(3,5)连接的框架,配合物2也具有六边形的孔道。固体圆二色性表明,两个配合物不是外消旋混合物,但是对映体过量。两个配合物都显示了强的荧光性质。第三章介绍了一个含有金属钴的孔洞金属-有机框架化合物[Co6(btb)4(4,4′-bipy)3(DMA)44](3),是由1,3,5-苯基-三对苯甲酸、4,4’-联吡啶和硝酸钴在溶剂热条件下合成的。配合物3是由BTB连接Co2(COO)4浆轮状次级结构单元形成的含有两种不同类型孔洞的三维框架。并且初步研究了在紫外光下对次甲基蓝、甲基橙和结晶紫有机染料的降解。第四章结论部分基于合成的三种多孔配位聚合物的结构和性质进行了总结。
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