碳酸二甲酯是一种环保型绿色化工产品,由于特殊的化学结构和优良的反应活性,广泛地应用于许多领域。甲醇氧化羰基化生成碳酸二甲酯,具有热力学平衡常数大、原料丰富、成本低等优点而成为重要的新型煤化工技术。目前,用于该反应的催化剂主要有含氯负载型Cu基催化剂,Wacker型催化剂,CuⅠ/分子筛催化剂。含氯的Cu基催化剂存在Cl流失引起的催化剂失活和设备腐蚀问题,所以制备完全无氯的铜基催化剂是当前研究的重点,而CuⅠ/分子筛催化剂得到了广泛的关注。其中CuⅠ/Ⅱ/Y催化剂在氧化羰基化反应中是最有前途的一类催化剂,一方面与其他无氯催化剂相比催化活性较高,另一方面由于CU2+活化后部分自还原为Cu+,存在不同价态的Cu活性物种使活性中心不明确。因此制备完全无氯且高活性的催化剂及明确Cu物种之间的相互作用是研究的重点。而先前研究发现CuY催化剂在甲醇气相氧化羰基化反应中具有最好的催化活性,本课题组以不同方法制备的CuY催化剂中Cu活性物种的落位存在差异导致其催化活性的不同；而引入阳离子后,部分Cu2+落位于超笼内,更有利于活性的提高。在此基础上本文探讨了通过还原处理确定不同价态Cu物种对氧化羰基化的影响；然后比较不同的制备方法对CuHY催化剂中Cu物种的落位及微观结构的差异；最后探讨了Cu氨溶液与NaY分子筛的交换规律,确定最优的Cu含量及不同价态的变化规律和Cu物种的变化趋势。结合AAS、XRD、TPR、TPD、XPS和TEM等表征分析手段,对催化剂的微观结构、活性中心和催化性能等进行了研究,得出以下主要结论：(1)经不同温度还原气氛处理的CuY催化剂,超笼内落位的大部分Cu2+易被还原为Cu+,小笼内落位的Cu2+较难被还原为Cu+,但经过低温长时间的还原处理促使部分笼内Cu2+经过Cu2+→Cu+→Cu°的过程还原为Cu0。(2)还原处理后的催化剂笼内Cu0的含量逐渐增多,由CuY-200催化剂的0.3%增加到CuY-500催化剂的1.8%,笼内Cu0占总Cu量的33.4%,而且笼内Cu0和Cu2+的变化使催化剂对CO的吸附逐渐增强,不利于甲氧基物种对CO的取代,所以还原处理后的催化剂的活性都有所降低。(3)采用液相离子交换法、等体积浸渍法以及先液相离子交换再等体积浸渍方法制备了三种CuHY催化剂,发现采用先离子交换再等体积浸渍制备催化剂,可以有效调控Cu物种在体相和分子筛表面的分布,使其催化活性达到最好。(4)两种方法制备的CuHY-3催化剂中存在不同形式和价态的Cu物种,通过H2-TPR及XPS对其体相及表面Cu物种进行分析发现：CuHY-2和CuHY-3催化剂在铜含量相近的情况下,CuHY-2催化剂的活性低了近25%,其超笼内落位的Cu2+相对较少,表明超笼内落位的Cu2+相对表面CuO物种催化甲醇氧化羰基化合成DMC的性能更佳。(5)通过XRD, H2-TPR和XPS表征发现,随交换度的增加,不同形式的Cu物种(Cu2+, Cu+,Cu°, CuO和Cu20)依次出现,且催化剂内不同形式的Cu物种含量变化是影响活性的主要原因；当交换度达70%时,催化剂内开始出现Cu20,且Cu20尺寸最大；而此时催化活性达到最高。(6)随着交换次数的增加,CuNaY-4-6催化剂存在部分Cu物种脱落的现象,经过HR-TEM观察后发现六角形的Cu物种的晶格间距大约为0.208nm,属于Cu0,随交换次数的增加,越来越多的Cu0发生脱落,与H2-TPR的结果也相对应。