IrO2/TNTs/Ti复合电极的性能研究及在三价铬电镀中的应用

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钛基氧化铱电极析氧过电位低,在酸性条件下具有良好的析氧电催化活性及稳定性,被广泛地应用于电镀、电冶金、有机物降解等工业领域。尽管IrO2涂层本身较稳定,但传统涂覆法制备的IrO2电极微观结构上存在龟裂纹,在服役阶段溶液容易渗入涂层与钛基底接触,导致Ti基底的溶解及涂层的脱落。同时,非导电TiO2层的产生将会引起IrO2涂层电极的活性快速下降。因此,高活性、长寿命的钛基氧化铱电极的研究不仅具有学术价值,且应用前景广阔。本文通过阳极氧化及热处理工艺制备导电性良好的TiO2纳米管阵列为中间层,一方面TiO2化学性质稳定,可以保护钛基底,减少电极在服役过程中产生非导电TiO2层;另一方面凭借其规整有序的纳米管阵列结构,加强与活性物质之间的结合;此外,TiO2纳米管阵列还具有大的比表面积、畅通的电荷转移路径等优势,可进一步提升电极催化活性。分别采用改进的热分解法、恒电流沉积法制备IrO2/TNTs/Ti复合电极,分析其物相组成及形貌特征,并对比不同条件下制备的电极的电催化活性及在镀铬中的应用。在第三章中,通过热分解法制备得到IrO2/Ti和IrO2/TNTs/Ti复合电极。经大量实验表明,IrO2/TNTs/Ti复合电极微观表面形貌无裂纹。相较于IrO2/Ti电极,IrO2/TNTs/Ti电极展现出更强的析氧催化活性和更长的使用寿命。另外,IrO2负载量和煅烧温度是影响IrO2/TNTs/Ti电极电化学性能两项重要因素。在较高的煅烧温度处理下会引起氧化物结晶度的提高,晶粒的长大,活性组元堆积成大颗粒及TNTs中间层的坍塌,从而影响电极的电催化活性。而较低的煅烧温度下制备的电极虽然展现出较佳的析氧电催化活性,然而由于细晶氧化物组元的内在不稳定结构和弱的结合强度导致其使用寿命较短。随着IrO2负载量的增加,电极的膜层电阻和电荷转移电阻逐渐下降,在IrO2负载量为6 g/m2时达到最小值;而随着多余的活性氧化物IrO2进一步堆积,会导致电极的膜层电阻和电荷转移电阻增加。因此,IrO2/TNTs/Ti电极制备的优化条件为煅烧温度500°C和IrO2负载量为6 g/m2,此条件下制备的电极不仅析氧电催化性能优异,且使用寿命也显著提高。在第四章中,采用恒电流沉积法制备IrO2/TNTs/Ti电极。结果表明,沉积电量为500 mC及热处理温度为450°C下制得的电极具有较佳的表面结构、电催化活性及使用寿命。随着沉积电量的下降,活性物质的沉积量也随之减少,使得电极性能降低;而沉积电量的增加,会导致活性物质堆积于TNTs表面,形成一层致密膜层,在一定程度上覆盖了内层活性物质,减少了活性物质的利用率。较低的热处理温度时,IrO2晶粒结晶度较弱,会影响电极的电催化活性;而较高的热处理温度,导致IrO2晶粒结晶度过强,晶粒长大过快,变得粗大、细长,影响IrO2晶粒与TNTs中间层的结合强度,使得活性层易脱落失活。IrO2/TNTs/Ti电极在酸性体系下,弱析氧反应中展现出极佳的稳定性;而在强析氧反应中,最优条件下制备的电极仅经过4 h后便失效,远远不及由热分解法制备的电极。主要是电沉积制备的电极活性层易脱落,尤其是在强析气环境中,导致电极失效。在第五章中,将自制铱电极作为阳极材料应用于镀铬中。通过线性扫描伏安曲线研究电极在Cr(III)电镀液中的阳极行为,并探究不同热处理温度制备的阳极材料在不同电流密度下的镀铬电流效率。在镀铬应用中,恒电流沉积制备的IrO2/TNTs/Ti阳极由于较短的使用寿命,极易失效,而无法应用于镀铬中。与传统的石墨电极相比,热分解制备的IrO2/TNTs/Ti阳极对三价铬的氧化电位明显正移,更有利于析氧反应,阴极电流效率可达到18%。
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