近几十年来,化石燃料的大量消耗和山火喷发、森林火灾等反常事件的频发,使得大气中的二氧化碳（CO2）浓度节节攀升,至2020年监测显示,CO2浓度达300万年来最高记录。由此引发的环境及能源问题日益突出,因此减少大气中CO2含量、发展可持续能源等问题刻不容缓。电化学还原CO2利用可再生能源产生的电能可驱动CO2转化为CO、甲酸及其他碳氢化合物,这种将能量转移到高能量密度的物质中存储以便再次利用的策略具有重要的科学意义。然而电化学还原CO2面临着许多待解决的问题,如CO2还原的反应能垒高、反应速率慢、产物选择性低、催化稳定性差等。而影响这些催化性能的关键因素在于催化剂的结构特性,因此针对以上问题,本论文选择了具有应用前景、性能优良的非贵金属催化剂Sn、Cu、Bi等,通过结构工程,引入异质元素复合、开发新材料等策略提高电化学还原CO2催化性能,通过理论研究,结合光谱分析结果明晰反应机理及影响催化效率的规律性因素,反馈到催化剂的定向设计与合成。具体研究内容如下:（1）通过引入Cu元素优化合成方法来调节单金属Sn的电子结构,获得了具有优良催化性能的嵌入型结构Sn-Cu双金属催化剂。嵌入型结构不仅可提供大量的界面,增加催化的活性位点,同时可加快催化过程中的电子传输速度,提高催化剂整体的催化效率,在-0.95 V电位下电化学还原CO2生成甲酸法拉第效率可高达92%。同时,利用原位拉曼测试技术验证了反应过程中重要中间体CO2·-和HCOO·自由基的存在,进一步阐明了CO2还原生成甲酸的反应路径。（2）采用共还原的方式成功制备了铋-还原氧化石墨烯（Bi-r GO）多级结构杂化物。在还原CO2过程中,Bi-r GO的多级结构和Bi、r GO之间的杂化效应不仅提高了CO2在催化剂表面的吸附,也提供了丰富的活性位点加速CO2的活化以便进行下一步还原反应。通过与r GO杂化产生的电子耦合效应,可提高作为活性中心的金属Bi的电子亲和力,这更有利于稳定关键反应中间体CO2·-自由基,提高产物甲酸选择性。这一催化剂的设计和研究为后续金属与碳基材料的复合材料设计及对其中的电子耦合相互作用的利用提供了一种新颖的研究思路。（3）本论文首次报道了碳酸镉（CdCO3）作为电化学还原CO2的新型催化剂。通过还原CO2性能测试和密度泛函理论（DFT）计算表明Cd CO3中的化学环境更有利于CO2的吸附及还原,CO2和Cd CO3间的相互作用可促进CO2的活化并降低中间体CO2·-自由基的生成电位,诱导促使CO2·-自由基中C=O键的拉伸从而加速C=O键的断裂生成中间体*CO自由基。最终,Cd CO3在250 m V的低过电位下可将CO2转化为CO,选择性高达90%,显示了出色的电化学还原CO2催化性能。