由于富勒烯的官能团可以简单地调节富勒烯的各类性质,因此富勒烯的化学修饰一直是前沿性研究课题之一,具有广阔的应用前景。尽管过去的几十年中,科学家们已经利用了诸多手段进行对富勒烯衍生物的探究,但是富勒烯复杂的结构与微妙的电子特性并未完全被人们掌握,这阻碍了人们更好地设计富勒烯衍生物,达到提升其性能的目的。探究合成富勒烯衍生物的选择性及富勒烯的电子结构特征有利于深入地了解其反应倾向,为设计富勒烯衍生物提供支持。理论计算化学的出现和发展使化学成为理论与实验并重的学科。密度泛函理论作为计算化学中的重要方法,在探究化学反应进程,深入解释化学反应本质上表现出色。本文中,我们采用了密度泛函理论以模拟反应过程,揭示了传统化学方法的富勒烯衍生物合成反应和电化学富勒烯加成反应的选择性来源。并揭示了富勒烯电子结构特征,为富勒烯衍生物的设计,合成提供理论指导。1.我们对α-甲氧羰基-α-苯基-γ-亚甲基-δ-戊内酯与富勒烯的脱羧环化反应的机理进行了计算研究。探究该反应在不同配体,温度影响下的选择性差异。通过计算反应过程的能垒与轨道相互作用,并对结果进行分析。我们认为L6配体（dppbz）使反应倾向于生成1,2加成产物,L11（BISBI）更倾向于1,4加成产物,这进一步解释了实验结果。另外,由L11配体路径整体能量较低,这也解释了为什么L11配体在更低温度下进行反应。2.我们计算了富勒苯并呋喃和C60-稠合内酯与苄基溴反应的具体反应途径,并探究了不同反应物在相同电化学条件下,生成不同加成产物的原因。根据电子分布可知,电化学手段注入的两个电子使[60]富勒烯衍生物很容易与亲电试剂反应,这是因为富勒烯电子的离域效应随着电子注入而下降,从而表现出明显的活性位点。另外可以得到结论,双电子注入后的C60与Ph CH2+之间的Cδ+电性差异决定了加成反应中新C-O键形成的选择性,进一步决定了加成产物的差异。