【摘 要】
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金属-有机框架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）,是金属离子（簇）与有机配体相结合的一类杰出的晶体多孔材料。MOFs超高的孔隙率、大的比表面积（高达90%）、可控的孔径分布和易于调节的表面性质等赋予其优异的催化性能,是非均相催化剂优秀的候选材料之一。基于此,本文以三苯胺（TPA）为基础构建单元,设计合成了4,4’,4”-三（3-吡啶基）-三苯胺（TPPA）,进而构筑
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金属-有机框架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）,是金属离子（簇）与有机配体相结合的一类杰出的晶体多孔材料。MOFs超高的孔隙率、大的比表面积（高达90%）、可控的孔径分布和易于调节的表面性质等赋予其优异的催化性能,是非均相催化剂优秀的候选材料之一。基于此,本文以三苯胺（TPA）为基础构建单元,设计合成了4,4’,4”-三（3-吡啶基）-三苯胺（TPPA）,进而构筑了一例三维Cd-MOF,并作为非均相催化剂用于CO2环加成反应。此外,通过在反应体系中添加辅助配体对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,5-二溴对苯二甲酸构筑了三例具有光活性的Zn-MOFs,并将这三例Zn-MOFs作为光催化剂用于光催化CO2还原反应（CO2RR）。主要研究内容和结果如下:（1）设计、合成了TPPA配体,基于此构筑了一例兼具Lewis酸、碱位点与亲核试剂的三苯胺基Cd-MOF催化剂,用于无助催化剂下催化CO2环加成反应。实验结果表明,具有三维超分子结构的Cd-MOF拥有11.6×7.7（?）~2的孔道。在60 ℃、0.5 MPa条件下,孔道中丰富的Lewis酸/碱和I位点促进了CO2的高效转化,最大转化率为98.2%（TON值为1080.2）,超过了大多数已报道的MOF催化剂。在相同条件下,Cd-MOF对不同的环氧底物同样具有良好的催化效果。结合荧光分析、XPS、微量热和DFT计算等手段系统地研究了其可能的催化机理。结果显示,暴露的Cd（Ⅱ）Lewis酸位点能够活化环氧化物,产生的较大空间位阻有利于亲核试剂I-动态可逆地促使环氧化物开环。这种具有自身独立催化开环的原始MOF催化剂克服了封装/后修饰催化剂复杂的操作限制,为开发简单、绿色、高效的CO2环加成反应非均相催化剂提供了新的策略。（2）在TPPA配体的基础上,添加不同的辅助配体与金属离子结合构筑了三例同构2D穿插结构的Zn-MOFs（Zn-MOF-D、Zn-MOF-B、Zn-MOF-N）,并作为非均相催化剂用于光催化CO2RR,实现了对CO2的高选择性转化。配体中Br-的引入显著增强了Zn-MOF-D对CO2的吸附活化性能,催化CO2光还原为CO的选择性高达95.5%,优于已报道的多数MOF基催化剂。对三例Zn-MOFs进行了紫外-可见漫反射、平带电位等光电化学性能测试。结果表明,添加不同辅助配体的Zn-MOFs具有不同的光吸收范围和电子-空穴分离效率及光生载流子迁移能力。Zn-MOFs的合成为研究单金属催化中心MOFs提供了一个简单而精确的结构模型,有助于更为明确地理解不同配体中的非配位原子对CO2光还原的具体影响以及反应机理。
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