论文部分内容阅读
一直以来,材料、能源与技术是支撑人类发展和进步的三个主要因素。目前,在人类社会生存和发展过程所消耗的能源中,不可再生的化石能源占据了80%,由此造成的环境污染和能源衰竭等问题日益严重。因此,开发、使用新的清洁能源成为人类必须解决且受到广泛关注的问题。太阳能是一种取之不尽用之不竭的能源,将太阳能转化为化学能存储起来,有望同时解决当前面临的环境和能源问题。 在种类繁多的半导体光催化剂中,类石墨氮化碳(g-C3N4)具有生产成本低、原料来源广泛、合适的电子结构和带边位置(具有良好的可见光吸收能力)等特点,是一种环境友好型的二维层状半导体材料。另外,作为一种聚合物,g-C3N4材料具有良好的结构可塑性,因而可以通过软、硬模板法制备多种形貌的g-C3N4,进而提高该材料的比表面积,赋予材料以多孔结构,促进反应物和产物的扩散。然而,不幸的是,选用单组分g-C3N4作为光催化剂时,光生电子-空穴对容易发生复合,光催化剂的活性很低。目前,人们采用多种方法提高其催化活性,例如非金属组分掺杂、贵金属负载等。本论文主要采用如下三种方法提高该材料的光催化活性:通过硬模板法制备介孔g-C3N4材料;选用芳香基有机物与g-C3N4的前驱体通过希夫碱反应构建分子内异质结;以及制备g-C3N4基复合半导体材料。具体概括如下: 选用单分散性能良好、粒径大小为12nm的SiO2小球为硬模板,采用一步硬模板煅烧法制备具有介孔结构的CeO2/g-C3N4复合半导体材料。通过调整两组分之间的质量比例,优化该系列催化剂在CO2光催化还原反应中的活性。该方法制备的复合半导体材料具有典型的介孔材料特征。与对应的单组分材料相比,该复合半导体材料具有较强的可见光吸收能力和良好的CO2光催化还原能力。另外,本章节中,我们探索了随着光照时间的延长,反应产物的增量逐渐较小的可能原因,并提出了双活化协同催化机理。 为了进一步提高复合半导体材料两组分之间的接触面积,选用两步法制备具有一维核-壳结构的LaPO4/g-C3N4复合半导体材料:首先选用稀盐酸处理的三聚氰胺为g-C3N4的前驱体,通过煅烧法制备得到1D纳米管状g-C3N4材料;随后通过原位水热生长法制备核-壳结构的LaPO4/g-C3N4。复合半导体光催化剂中,光生电子-空穴对的分离效率得到显著的提高。全光谱氙灯照射下,该光催化体系具有良好的光催化活性和优异的稳定性。 根据价带理论,复合半导体中的两组分材料的带边位置应该相互匹配;此外,半导体的导带位置应当足够高,具有较强的光催化还原能力,这限制了我们对材料的选择余地。有趣的是,半导体的带边位置随着合成条件的变化而变化。使用油胺为结构导向剂,可制得能用于CO2光催化还原反应的Bi2WO6材料。通过水热合成法,制备得到g-C3N4/Bi2WO6复合半导体材料。g-C3N4的加入,明显提高了复合材料的光吸收能力,即使在可见光照射下,该材料仍可以实现CO2向CO的光催化还原。材料合成过程中的反应温度、时间和两组分之间的比例等均影响复合半导体材料g-C3N4/Bi2WO6的催化活性。该材料具有良好的光催化活性和优异的CO选择性。 选用2,5-二溴吡啶和尿素为前驱体,通过共聚合法制备具有分子内电子供体-受体的改性g-C3N4材料(CN-Py),改性后的材料具有更高活性的光生电子和更强的光催化还原能力。常见的过渡金属硫化物如MoS2具有较高的光催化活性,但是其活性中心易被氧化,发生光腐蚀现象。采用原位生长法制备MoS2/CN-Py纳米复合催化剂,该方法合成的MoS2是由二维纳米片堆积形成的纳米花状材料。与传统方法制备的MoS2/g-C3N4相比,MoS2/CN-Py纳米复合物可见光光催化产氢活性提高了2.5倍;最重要的是,改性后的复合材料中,金属硫化物的抗光腐蚀能力得到了显著的提高,赋予了复合材料优异的光催化稳定性。除此之外,该策略具有普适性,用该方法制备的WS2/CN-Py材料的光催化活性和稳定性均得到明显的提高。