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发展高效燃煤污染物脱除技术及大规模储能装置对于减轻环境污染、提高可再生能源利用效率至关重要。多孔碳是重要的分子/离子吸附储存介质,既能用于污染物分子的吸附脱除,又可用于电化学储能过程电解液离子的吸附储存。多孔碳在吸附储能领域的巨大应用需求对其低成本、高性能、宏量制备提出迫切要求;煤炭是碳丰度最高的天然碳源,发展其向多孔碳转化是重要技术方向。
构成多孔碳分子/离子储存活性的结构具有多尺度特征:表面化学属于分子或原子尺度,能改变碳电子分布及表面极性,作为活性位点强化对分子/离子的吸附能力;碳微晶由微纳尺度的类石墨结构组成,决定多孔碳的稳定性与导电性;由碳微晶堆叠形成的孔隙结构,是分子/离子储存的重要场所,属于微纳尺度。可见,实现“孔隙-微晶-表面化学”多尺度结构的调控,是提升多孔碳吸附储存能力的关键。因此,本文围绕“煤基多孔碳多尺度结构调控”及“典型分子/离子吸附储存强化”,从“孔隙调控”、“孔隙-微晶协同调控”、“孔隙-微晶-表面化学协同调控”三方面逐步开展研究,提出系列多尺度结构的调控方法及对目标分子/离子储存强化方法,为高性能煤基多孔碳制备技术及在吸附储能应用领域奠定重要基础。
本文首先利用煤自身灰分,通过不同酸洗过程调控煤内部灰分组分与含量,经相同CO2活化过程得到不同孔隙结构的煤基多孔碳,深入研究了灰分组分与含量对孔隙发展作用机制,并围绕孔隙尺寸、配组与目标分子之间的匹配性,探究了典型结构煤基多孔碳与分子吸附性能之间的关系。研究发现由准东去灰煤和盐酸清洗煤所得多孔碳为典型微孔碳,由原煤和氢氟酸清洗煤所得多孔碳为典型分级孔碳,中大孔发展是由灰分中AAEM组分的催化活化作用引起的;该方法在其他实验条件下同样具有适用性;对目标分子的吸附性能表明微孔结构有助于小分子吸附,分级孔结构有助于大分子吸附。
在上述研究基础上,本文发现灰分中的Ca基组分对孔隙发展的作用最为显著,且含量低于1%,因此本文单独研究了外加钙源种类与含量对孔隙结构的调控机制,并探究了典型结构煤基多孔碳对目标分子的吸附性能。研究结果发现外加微量(1-2 wt.%)Ca源的催化活化作用促进了多孔碳孔隙结构发展;通过改变Ca源的种类与含量可灵活地调控煤基多孔碳的孔隙配组与尺寸,且过量添加会造成孔隙结构坍塌与破坏;此外,对目标分子吸附性能表明小于0.7nm的微孔结构有助于尺度较小的气相分子吸附,大于2nm的中大孔结构有助于尺度较大的液相分子吸附。
在多孔碳制备过程中,催化剂与煤基质的分散程度是决定活化过程孔隙结构发展能力的重要因素。为提高催化介质与煤基质的均匀、深度混合,本文提出基于低温熔融渗透作用的催化介质担载方法,实现了煤基多孔碳孔隙结构更深度地调控。研究发现以低熔沸点的无水FeCl3为典型催化介质,通过熔融渗透工艺实现其在煤结构内部均匀负载;限域在煤结构内部的Fe基组分,既能催化活化促进孔隙结构的发展,又可作为模板剂形成较小介孔结构,使所得多孔碳具有局部分级孔结构特征,比表面积高达1872m2/g,优于液相浸渍过程;该调控方法在较大的反应器内同样具有适用性;该过程制备的多孔碳对液相分子具有相对较高的吸附容量及分离特性。
除了孔隙结构的调控,多孔碳的微晶形态(无定形、石墨化)是决定碳结构稳定性与导电性的关键,尤其对于电解液离子的吸附储存。因此,在上述孔隙调节的研究基础上,本文进一步发展煤基多孔碳孔隙与微晶(石墨化度)协同调控方法,提出K2CO3一步高温化学活化工艺,基于K基组分在高温刻蚀反应中的造孔与催化石墨化作用,实现煤基多孔碳孔隙与石墨化度的协同调控,所得多孔碳在电解液离子吸附储能中展现优异的性能。研究发现在K2CO3一步化学活化过程中,多孔碳孔隙结构依次由极微孔向微孔和分级孔演变;碳微晶由无定形向石墨化结构演变,在较高反应温度下(1000℃及以上),实现了孔隙与微晶协同发展;该调控方法对其他碳源同样具有适用性;且石墨度较高的分级孔碳对尺寸较大的有机电解液离子的吸附容量及循环倍率性能最高。
表面化学结构调控可改变碳结构电子分布及表面极性,或直接作为活性位引导多孔碳吸附能力增强。因此,本文在上述微晶、孔隙调控经验基础上,进一步探索表面化学结构的定向深度调控。针对碳材料中普遍存在的氧结构调控,本文提出基于无烟煤高温碳化耦合干冰球磨的方法,实现了类石墨化微晶与表面化学结构的协同,并以钠离子电池负极应用为例,对典型结构碳材料进行电解液离子体相吸附性能评价。研究发现通过此方法,能够在微纳米级的微晶边缘定向担载羧基结构,氧含量高达9.56at.%;所得定向氧掺杂的Char-CO2负极在2A/g的电流密度下循环3000圈几乎无衰减,仍能保持131mAh/g的放电容量;实验测试与理论计算都表明合理微晶堆积形态与表面化学结构引导的活性位点能够协同强化对Na+吸附能力。
构成多孔碳分子/离子储存活性的结构具有多尺度特征:表面化学属于分子或原子尺度,能改变碳电子分布及表面极性,作为活性位点强化对分子/离子的吸附能力;碳微晶由微纳尺度的类石墨结构组成,决定多孔碳的稳定性与导电性;由碳微晶堆叠形成的孔隙结构,是分子/离子储存的重要场所,属于微纳尺度。可见,实现“孔隙-微晶-表面化学”多尺度结构的调控,是提升多孔碳吸附储存能力的关键。因此,本文围绕“煤基多孔碳多尺度结构调控”及“典型分子/离子吸附储存强化”,从“孔隙调控”、“孔隙-微晶协同调控”、“孔隙-微晶-表面化学协同调控”三方面逐步开展研究,提出系列多尺度结构的调控方法及对目标分子/离子储存强化方法,为高性能煤基多孔碳制备技术及在吸附储能应用领域奠定重要基础。
本文首先利用煤自身灰分,通过不同酸洗过程调控煤内部灰分组分与含量,经相同CO2活化过程得到不同孔隙结构的煤基多孔碳,深入研究了灰分组分与含量对孔隙发展作用机制,并围绕孔隙尺寸、配组与目标分子之间的匹配性,探究了典型结构煤基多孔碳与分子吸附性能之间的关系。研究发现由准东去灰煤和盐酸清洗煤所得多孔碳为典型微孔碳,由原煤和氢氟酸清洗煤所得多孔碳为典型分级孔碳,中大孔发展是由灰分中AAEM组分的催化活化作用引起的;该方法在其他实验条件下同样具有适用性;对目标分子的吸附性能表明微孔结构有助于小分子吸附,分级孔结构有助于大分子吸附。
在上述研究基础上,本文发现灰分中的Ca基组分对孔隙发展的作用最为显著,且含量低于1%,因此本文单独研究了外加钙源种类与含量对孔隙结构的调控机制,并探究了典型结构煤基多孔碳对目标分子的吸附性能。研究结果发现外加微量(1-2 wt.%)Ca源的催化活化作用促进了多孔碳孔隙结构发展;通过改变Ca源的种类与含量可灵活地调控煤基多孔碳的孔隙配组与尺寸,且过量添加会造成孔隙结构坍塌与破坏;此外,对目标分子吸附性能表明小于0.7nm的微孔结构有助于尺度较小的气相分子吸附,大于2nm的中大孔结构有助于尺度较大的液相分子吸附。
在多孔碳制备过程中,催化剂与煤基质的分散程度是决定活化过程孔隙结构发展能力的重要因素。为提高催化介质与煤基质的均匀、深度混合,本文提出基于低温熔融渗透作用的催化介质担载方法,实现了煤基多孔碳孔隙结构更深度地调控。研究发现以低熔沸点的无水FeCl3为典型催化介质,通过熔融渗透工艺实现其在煤结构内部均匀负载;限域在煤结构内部的Fe基组分,既能催化活化促进孔隙结构的发展,又可作为模板剂形成较小介孔结构,使所得多孔碳具有局部分级孔结构特征,比表面积高达1872m2/g,优于液相浸渍过程;该调控方法在较大的反应器内同样具有适用性;该过程制备的多孔碳对液相分子具有相对较高的吸附容量及分离特性。
除了孔隙结构的调控,多孔碳的微晶形态(无定形、石墨化)是决定碳结构稳定性与导电性的关键,尤其对于电解液离子的吸附储存。因此,在上述孔隙调节的研究基础上,本文进一步发展煤基多孔碳孔隙与微晶(石墨化度)协同调控方法,提出K2CO3一步高温化学活化工艺,基于K基组分在高温刻蚀反应中的造孔与催化石墨化作用,实现煤基多孔碳孔隙与石墨化度的协同调控,所得多孔碳在电解液离子吸附储能中展现优异的性能。研究发现在K2CO3一步化学活化过程中,多孔碳孔隙结构依次由极微孔向微孔和分级孔演变;碳微晶由无定形向石墨化结构演变,在较高反应温度下(1000℃及以上),实现了孔隙与微晶协同发展;该调控方法对其他碳源同样具有适用性;且石墨度较高的分级孔碳对尺寸较大的有机电解液离子的吸附容量及循环倍率性能最高。
表面化学结构调控可改变碳结构电子分布及表面极性,或直接作为活性位引导多孔碳吸附能力增强。因此,本文在上述微晶、孔隙调控经验基础上,进一步探索表面化学结构的定向深度调控。针对碳材料中普遍存在的氧结构调控,本文提出基于无烟煤高温碳化耦合干冰球磨的方法,实现了类石墨化微晶与表面化学结构的协同,并以钠离子电池负极应用为例,对典型结构碳材料进行电解液离子体相吸附性能评价。研究发现通过此方法,能够在微纳米级的微晶边缘定向担载羧基结构,氧含量高达9.56at.%;所得定向氧掺杂的Char-CO2负极在2A/g的电流密度下循环3000圈几乎无衰减,仍能保持131mAh/g的放电容量;实验测试与理论计算都表明合理微晶堆积形态与表面化学结构引导的活性位点能够协同强化对Na+吸附能力。