纳米二氧化钛/钛酸盐电极材料的制备及其电化学性能的研究

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为开发新型高效、实用的电化学储能器件,超级电容器受到了越来越多的关注。而电极材料是超级电容器性能的关键。TiO2由于循环稳定性好、成本低、对环境无害等优点而广泛用于超级电容器电极材料。然而,实际应用中TiO2比电容往往与其理论比电容相差较大,极大限制了其在超级电容器领域的应用。因此,提高TiO2电极材料的电容性能尤为迫切。本文主要通过两个方面来提高TiO2电化学性能。一方面,进行纳米结构设计以提高TiO2表面积与比电容;另一方面,采用高比电容活性材料与纳米结构TiO2复合,制备结构稳定、具有长循环寿命和高比电容的电极材料。具体研究内容如下:(1)为提高TiO2的比表面积和比电容,采用水热法制备TiO2纳米结构。通过K掺杂,来研究溶液浓度以及反应时间对TiO2形貌、相组成及电化学性能的影响。结果显示,250℃、KOH浓度为0.25 M、反应时间为5 h时,样品以K掺杂的混合相(锐钛矿和金红石型)为主,其形貌为纳米线状,纳米线结构互相连接形成多孔网状结构,有效增大了材料比表面积及电化学性能。当电流密度为0.1 m A·cm-2时,可获得比电容为6.26 m F·cm-2。(2)为提高TiO2的比电容,采用Mo S2对纳米结构TiO2进行改性,制备具有核壳结构的K-TNW@MNs复合电极。采用壳聚糖作为软模板,对Mo S2的生长进行控制,使其以TiO2纳米线结构为基底均匀生长。TiO2纳米线组成的网状结构,在增大表面积的同时为Mo S2纳米片提供了较好的支撑。结果显示,K-TNW@MNs在0.4 m A·cm-2的电流密度下获得123.53 m F·cm-2的高比电容,在6000次循环后依然具有84.49%电容保持率。将K-TNW@MNs组装成新型全固态对称超级电容器,经过6000次循环后,仍具有78.44%的良好电容保持率。(3)为获得更优异的电化学性能,采用表面石墨化及原位生长MnO2的复合方法对TiO2进行改性,制备K-TNW/C@MnO2电极。石墨化碳的引入提高了TiO2的导电性且为原位合成制备MnO2提供还原剂。这使得K-TNW/C@MnO2保持TiO2纳米结构的同时,有效提高了TiO2表面导电性,又充分发挥了MnO2的电化学优势。结果显示,K-TNW/C@MnO2在电流密度为0.3 m A·cm-2时可获得较大的比电容281.88 m F·cm-2。K-TNW/C@MnO2的循环寿命测试可获得70.65%的电容保持率。(4)尽管MnO2对TiO2电容性能提高很明显,但是MnO2与TiO2之间结合不甚理想,导致后期循环性能的下降。因此,为提高表面电容性能的同时,保持较好的循环稳定性,采用水热反应结合接枝聚合法在TiO2纳米线上原位制备纳米结构PANI(PANI-APTEs-TNW),接枝的官能团有效提高了材料与表面的结合强度。试验结果显示,PANI-APTEs-TNW在电流密度为0.2 m A·cm-2条件下比电容可达到315.16 m F·cm-2。1000次充放电循环后,电容保持率可达86.81%。与PANI-TNW相比,经接枝改性的PANI-APTEs-TNW具有更高的电容性能,这主要是因为APTEs引入,使PANI纳米颗粒与TiO2之间因分子键间的强作用力而表现出更好的结合性能,从而在充放电过程中表现出优异的比电容和良好的循环稳定性。以TiO2纳米线为骨架,成功制备了3种TiO2改性复合电极材料,探讨了复合电极材料的电化学性能。结果发现:通过纳米结构增大比表面积时,要兼顾活性材料对基体纳米结构的充分利用,即在引入活性物质提高表面电容性能的同时,要综合考虑活性材料对纳米结构的破坏以及纳米材料与基体纳米骨架的结合强度问题,这对合理设计TiO2电极材料结构,对超级电容器电极电化学性能的提高会具有很好的参考价值,并为超级电容器材料的制备提供了新的设计思路。
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