超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺)的制备及其改性

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超支化聚合物是具备高度功能性及多用途的一类高分子材料,当超支化聚合物无法满足某些需求时,可以在它的端基接枝多官能团的材料,以增加超支化聚合物的性能。本文提出一种利用已商品化的A2型和BB′2型单体采用迈克尔加成方法合成超支化聚合物的新方法。本论文将氨基乙基哌嗪和乙二醇二甲基丙烯酸酯在无催化剂的情况下,制备了末端基团为氨基的超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺),但是其缺乏疏水功能团,导致疏水性不好,在疏水涂层领域中的应用受到了限制。因此采用甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12)对超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺)端氨基进行改性,得到超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺-MBFA-12),提高疏水性,来进一步增大其在涂层领域的应用。并且将超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺-MBFA-12)作为粘结剂与疏水纳米二氧化硅来制备超疏水涂层。(1)合成了超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺),采用红外光谱(FI-IR)和核磁共振氢谱(~1H NMR)对其结构进行了表征,滴定胺值来追踪反应进程。探究反应时间对超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺)的平均支化度的影响,由~1H NMR分析发现平均支化度随反应时间的增加而变大,当反应时间为60 h的时候平均支化度达到0.73。随后采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备双组分超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺)涂层。研究结果表面,涂层均具有良好的附着力和铅笔硬度,但疏水性不是很高,最高的涂层接触角为87.5°。(2)对超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺)进行端氨基改性,改变poly(ester-amine-60)和MBFA-12的摩尔比即1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55和1:0.6得到五组不同的产品,随后采用IPDI制备涂层。采用FI-IR、X射线光电子能谱和DSC对双组分超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺-MBFA-12)涂层的结构、表面元素和玻璃化转变温度分别进行了表征。研究结果表明,涂层均具有良好的附着力,但铅笔硬度会随MBFA-12含量的增加而降低,但涂层疏水性变好,最高的涂层接触角为118°。(3)选用占树脂质量3%和5%的纳米二氧化硅分别与超支化聚(乙二醇二甲基丙烯酸酯-胺-MBFA-12)混合,再与IPDI制备涂层。采用扫描电镜观察涂层表面的形貌,并测试涂层的耐酸耐碱性。研究结果表明,涂层表面存在大量的微观颗粒和微孔,两组涂层的耐酸性均较弱,耐碱性均较好,而涂层疏水性较高,最高涂层接触角可达154.8°。
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