含亚胺吡啶类配体促进的铁钴催化1,6-烯炔氢官能团化环化反应研究

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五元碳环和五元杂环作为基本骨架存在于许多天然产物,药物分子和功能材料中。如何高效构建这些环状化合物是合成化学家长期关注的问题。过渡金属催化的1,6-烯炔氢官能团化环化反应可以高效地构建五元环状化合物。目前催化剂的中心金属主要为钯,铑等贵金属,同时反应在底物范围、区域选择性调控以及不对称催化方面仍存在一定的局限性。廉价过渡金属具有储量丰富,价格低廉,生物兼容性好的特点,并在金属催化的烯烃或炔烃氢官能团化反应中有了初步的应用。亚胺吡啶类配体是一类具有氧化还原性质的配体,其铁或钴的配合物呈现出良好的稳定性和反应催化活性。本文围绕噁唑啉亚胺吡啶配体的高效合成和含亚胺吡啶类配体促进的铁钴催化1,6-烯炔氢官能团化环化反应两个方面展开,具体包括以下内容:1)钯催化手性噁唑啉2位C-H键的(杂)芳基化反应合成手性噁唑啉配体以1,2-双(二苯膦)乙烷(dppe)作为配体实现了钯催化手性噁唑啉2位C-H键的(杂)芳基化反应,可高效地构建噁唑啉亚胺吡啶配体(OIP)。同时利用我们发展的新策略可以构建多种类型手性噁唑啉配体。2)铁催化1,6-烯炔还原环化反应以噁唑啉亚胺吡啶(OIP)作为配体,实现了铁催化1,6-烯炔的还原环化反应。该反应具有很好的底物适用范围和官能团容忍性,如羟基,酮羰基,酯基,醚,酰胺,亚胺,氰基,硅基和炔基等官能团。根据氘代实验我们提出了可能的反应机理。初步探究了铁催化1,6-烯炔还原环化反应的对映体选择性。3)钴催化1,6-烯炔硅氢化环化反应合成并鉴定了亚胺吡啶钴配合物(IP·CoCl2),利用该配合物实现了钴催化1,6-烯炔的硅氢化环化反应,构建了相应的烷基硅化合物。该反应具有很好的底物适用性,如酰胺,胺基,酯基,醚,氰基,卤素,三氟甲基和杂环等官能团均能容忍。利用对比实验和氘代实验提出了可能的反应机理。4)钴催化区域选择性可控的1,6-烯炔硼氢化环化反应利用亚胺吡啶或噁唑啉亚胺吡啶为配体,实现了钴催化区域选择性可控的1,6-烯炔硼氢化环化反应,可以选择性的构建烯基硼化合物或烷基硼化合物。相应的有机硼化合物可以经过进一步的化学转化成功构建了取代的环状化合物。利用对比实验和氘代实验,提出了可能的反应机理。
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