论文部分内容阅读
石墨相氮化碳(g-C3N4)和它的衍生物由于具备独特的类石墨层状堆积结构和sp杂化的π共轭电子能带结构,使其在燃料电池电催化方面受到广泛关注。为了深入了解杂质原子与g-C3N4之间相互作用情况,本论文采用密度泛函理论研究了杂质原子吸附在g-C3N4表面的结构和光学性质。研究结果如下:一:探讨了 Pt4团簇吸附在g-C3N4上的几何结构和电子性质,并进一步研究了氧气在其表面的吸附行为。计算结果表明,Pt4团簇吸附在3-s-三嗪环石墨相氮化碳(HGCN)表面,并与四个边缘氮原子成键,形成两个六元环时结构最稳定。而在三嗪环石墨相氮化碳(TGCN)表面,Pt4团簇倾向于吸附在体系的空位并与邻近三个氮原子成键。由于Pt与N原子较强的杂化作用,以及金属与底物之间较多电子转移增强了 Pt4团簇吸附g-C3N4的稳定性。另外,我们对比分析了氧气在纯净的g-C3N4和金属吸附的g-C3N4上吸附行为,发现金属原子的加入促进了电子转移,同时拉长了 O-O键长。这些结果表明,化学吸附通过调节电子结构和表面性质增强催化性能的较好方法。二:研究了过渡金属(Cr,Fe,Co,Ni,Zn,Pd)负载在 g-C3N4(M/g-C3N4)的电子结构和光学性质。通过比较不同吸附模型的吸附能,我们发现金属原子更易于吸附在g-C3N4表面的“空穴”位置并与2配位Nedge原子成键。金属原子作为共催化剂不仅降低了带隙拓宽可见光吸收范围,而且增大了反应有效比表面积。我们随后对Cr/g-C3N4在酸性条件下的电催化机理进行了探讨。计算结果分析表明,Cr/g-C3N4体系表现出4电子氧还原(ORR)反应过程,H2O2作为中间产物不能在体系中稳定存在,分解成2个OH自由基或1个O自由基和1个H2O分子。由于各反应之间的反应能差值较大,使Cr,Fe,Co,Zn,Pd负载g-C3N4的ORR反应速度加快。而Ni/g-C3N4第一步反应的反应能相对较小,可能会阻碍了反应速度。三:研究了 S,B原子掺杂g-C3N4的几何结构和电子性质及水分子在其表面上的吸附行为。通过对比不同掺杂模型的掺杂能,我们发现S原子更易于取代g-C3N4表面的边缘N原子,而B原子则更容易取代桥C原子位。电子结构计算表明,杂质原子的掺杂降低了体系带隙值,增强了电子-空穴的迁移率,拓宽了可见光区的吸收范围,提高了光催化活性效率。对比分析H2O吸附在纯净的和非金属掺杂体系表面发现,杂质原子的存在促进了 H2O与底物间的电子转移,增强了 g-C3N4对水分子吸附能力。我们的研究证实了 S或B原子的掺杂能够有效调节g-C3N4电子结构和光学性质,有利于开发其可见光光催化性能。