固相合成高性能多级孔ZSM-5分子筛

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近年来,由于煤制甲醇的迅猛发展,中国甲醇产能严重过剩。甲醇制汽油(MTG)技术可将甲醇转变为高附加值的汽油,既可消耗过剩的甲醇产能,又可缓解中国的汽油短缺问题。MTG技术的核心是分子筛催化剂,但是分子筛催化剂在反应过程中面临严重的积碳问题,缩短了催化剂使用寿命。多级孔分子筛既有微孔分子筛的强酸性和择形性,又有介孔分子筛的高传质性,可有效提高传质能力,抑制积碳生成,延长催化剂寿命。另一方面,分子筛在合成过程中存在排放废水量大、产率低的问题。固相合成法避免了溶剂的使用,提高了反应釜的利用率,是一种绿色、高效的合成方法。  本论文首先采用固相合成法,以活性炭作为硬模板剂,以四丙基溴化铵为微孔模板剂,一锅法合成了高相对结晶度的多级孔ZSM-5分子筛,其晶粒尺寸在1~2μm,晶体内存在2.6nm的介孔和68nm的大孔,硅铝比(Si/Al)在20~100之间。甲醇制汽油反应评价表明,当产物硅铝比等于45时,固相合成的多级孔ZSM-5分子筛催化剂的反应寿命达到350h,汽油组分选择性达60%,积碳速率仅为0.14mg.gcat.h-1。  在固相合成多级孔ZSM-5的基础上,对分子筛的形貌进行了调控。在尿素的存在下,成功合成了c轴导向的片状多级孔ZSM-5分子筛。XRD和SEM证明,c轴导向片状多级孔ZSM-5具有较高的结晶度,并且c轴/b轴的长度可在5~35之间调整。N2吸附脱附和HRTEM证明,该系列分子筛存在3.8nm的介孔孔道。通过调节投料比,可同时对产物的酸性和形貌进行调控。MTG评价表明,在相同反应条件下,c轴导向片状多级孔ZSM-5催化剂的反应寿命达到950h,汽油组分选择性达到63%,积碳速率降低至0.04mg.gcat.h-1。  以石英棉、硅藻土、二氧化硅微球及固体硅胶为基底和硅源,研究了特殊形貌分子筛的固相原位合成方法。并分别在碱性和中性体系中成功制备了纳米颗粒堆积的多级孔ZSM-5分子筛。多种表征手段证明,基底均完全分子筛化并且结晶度良好,形貌与基底的性质相关,产物中存在晶间介孔孔道。值得关注的是,通过利用低硅铝比ZSM-5分子筛为铝源,在中性条件下合成的多级孔分子筛,无需铵交换过程即为氢型HZSM-5产物。MTG反应评价证明,多级孔HZSM-5分子筛催化剂在490h内均保持95%以上的甲醇转化率,汽油组分选择性达到59%。
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