量子点和磁性纳米/亚微米粒子的制备及其在2,4-二氯苯氧乙酸检测中的应用探讨

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半导体纳米粒子(量子点)具有高量子产率、良好的抗光漂白能力、宽吸收峰、窄而对称的发射峰、较大的斯托克位移、光学性质的尺寸依赖性等优异的光学性能,使其在光电子学和生物医学领域得到了广泛的应用。磁性纳米粒子具有超顺磁性、低居里温度与高磁化率等磁学性质,使其在磁存储、催化和生物医学领域得到广泛的应用。诸如,Fe3O4/Au、Fe3O4/SiO2、CdTe/SiO2等复合型纳米粒子兼具双重纳米粒子的优异性能,已在分析科学和生物医学领域引起了极大的关注。本论文瞄准功能性纳米粒子探针在食品安全检测中应用的巨大潜在优势,开展了以下几个方面的工作:一、采用水相合成法制备出了巯基丙酸修饰的绿、黄、红三种荧光颜色的CdTe量子点,优化后的反应温度为105℃。然后,在醇-水体系中一锅法制备出了160-470nm的CdTe@SiO2-NH2的复合微球,同时初步探讨了SiO2在CdTe表面的生长模式。优化了APTS加入时间,反应开始30min后加入APTS,得到的粒子表面氨基含量最高。这种复合微球具有与原来量子点相当的量子产率,同时具有良好的水溶性、胶体稳定性、化学反应性。为量子点作为荧光标记物的应用打下了基础。二、在二苄醚和苯酚体系中通过高温分解乙酰丙酮铁,一锅法制备出了水溶性的超顺磁性Fe3O4纳米粒子。采用TEM、XRD、 FT-IR、UV-vis、Raman、TG、VSM等手段对其形貌、晶体结构、表面性质以及磁学性能进行表征。结果表明:通过调整苯酚与乙酰丙酮铁的摩尔比例可得到粒径在19.3±4.4-9.7±1.5nm的Fe3O4纳米粒子,同时磁饱和度在51.3-62.9emu/g范围内变化。苯酚在反应中起到了还原剂、稳定剂的双重作用,同时苯酚的氧化产物络合在Fe3O4纳米粒子表面提供了磁性纳米粒子的水溶性。该研究为高温分解法制备水溶性Fe3O4纳米粒子提供了可能,并有望用于其它水溶性纳米粒子的合成。三、首先,通过溶剂热法制备出了Fe3O4@Organic Layer微球。然后,通过反相微乳液法制备了Fe3O4@Organic Layer@SiO2复合微球。最后,用APTS作为氨基化试剂制备出了Fe3O4@Organic Layer@SiO2–NH2复合微球。同时,采用TEM、XPS、FT-IR、TG、XRD、VSM等手段对其形貌、晶体结构、表面性质以及磁学性质进行表征。结果表明:通过调节2-硫代巴比酸的用量可以使Fe3O4@OrganicLayer复合微球的磁饱和度在28-56eum/g调节。每个Fe3O4@OrganicLayer都被约30nm的氧化硅壳包裹,Fe3O4@有机层@SiO2复合微球的平均粒径为538nm;Fe3O4表面的有机层对于避免Fe3O4被氧化成Fe2O3有一定保护作用。Fe3O4@Organic Layer@SiO2–NH2复合微球的磁饱和度为35eum/g。最后的氨基功能化复合微球不但具有良好的化学反应性和生物相容型,并且与传统纳米粒子相比具有更大的表面积(有利于连接跟多的生物大分子)以及相对较小的比表面积(减少磁性微球的非特异性吸附)。因此,这种复合微球在体外生物样品的特异性富集和分离方面具有巨大的应用潜力。四、高温分解制备油溶性的Fe3O4纳米粒子为磁性核,然后多次还原氯金酸使其表面形成Au壳,最后在表面活性剂CTAB协助下进行转溶,从而得到了水溶性的核壳型Fe3O4@Au纳米粒子。在高压反应釜中,通过改变反应温度,聚乙烯亚胺,乙酸钠和乙二醇的用量制备出了223-321nm范围内的水溶性Fe3O4-PEI复合微球。通过自组装方法得到了具有良好磁响应性和光学性能的组装型Fe3O4-Au复合粒子。这种复合型纳米粒子不但具有磁性纳米材料的一切优点,同时将纳米金的光学性能和良好的生物相容性引入进来,因此是一种极具潜力的候选标记材料。五、成功制备出了2,4-D抗体标记的磁性探针和2,4-D-OVA标记的荧光探针,优化了OVA的用量和反应的最适pH。在此基础上通过竞争法,实现了对中2,4-D的检测,最低检测限可达43nm/ml。另外,该体系中的2,4-D、2,4-D-OVA、2,4-D抗体换作其它小分子及其对应包被原和抗体,可以推广到对其它小分子化合物的检测。因此,该体系的建立一方面拓展了纳米材料的应用空间,另一方面为食品中小分子有害残留物的快速检测提供了新途径。
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