钯复合膜的制备及性能研究

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钯膜由于具有较高的氢气渗透性及优异的选择性、热稳定性和化学稳定性,使其在氢气分离领域具有广阔的应用前景。钯膜反应器在涉氢领域具有广泛的应用,特别在H2-O2反应体系下催化苯一步羟基化制备苯酚,取得了较好的研究成果,但存在原料利用率低、苯酚产率需进一步提高等问题。同时,钯膜也存在易磨损、氢脆、在载体内表面难以制备致密钯膜等问题,限制了钯膜的应用与推广。为解决上述问题,本论文首先采用化学镀法在氧化铝陶瓷管的外表面制备了钯膜;通过改进的真空流动化学镀法在氧化铝中空纤维膜的内表面制备了钯膜;进而与钛硅分子筛催化剂(TSH)相结合,制备了Pd-TSH复合膜;采用共沉积化学镀法在铅笔涂覆修饰后的氧化铝中空纤维外表面上制备了Pd-Ag合金膜。通过SEM、EDX、气体渗透和苯制苯酚反应等对制备的钯膜进行了表征与性能测试。主要结论如下:1、采用化学镀法直接在氧化铝陶瓷管的外表面上制备了钯膜。研究结果表明,钯膜表面平整、钯颗粒连接紧密,没有明显的缺陷,钯膜厚度约为7μm。773K、膜两侧压力差0.15 MPa时,氢气渗透通量为0.11 mol·m-2·s-1,氢氮理想选择性为1256。利用钯膜反应器在H2-O2体系下进行了苯一步羟基化制备苯酚反应,当氢气、苯和氧气流量分别为5 m L/min、1 m L/min和2.5 m L/min时,苯转化率、苯酚选择性和收率分别为24.2%、78.5%和19.0%。2、采用改进的真空流动化学镀法在氧化铝中空纤维内表面制备了钯膜,镀液停留时间为20-30 s,真空度在-0.003至-0.006 MPa之间,可形成较连续的钯膜(膜厚约为5μm)。采用化学镀法在中空纤维的内外表面构建了交联的钯膜结构(外表面致密,内表面不致密),进而采用偶联剂在内表面钯膜上负载了具有中空结构钛硅分子筛催化剂(TSH),制备了Pd-TSH复合膜。气体渗透测试表明,773K,膜两侧压力差0.15 MPa时,Pd-TSH复合膜的氢气渗透通量为0.88 mol·m-2·s-1,氢氮理想选择性高于500。在苯制苯酚反应中,苯转化率和苯酚选择性可达21.9%和97.6%,并能够稳定运行120 h。3、通过共沉积化学镀法在铅笔涂覆修饰后的氧化铝中空纤维外表面制备了Pd-Ag合金膜。Pd-Ag合金膜的表面平整致密,与载体连接紧密,厚度约为5μm。气体渗透测试表明,773 K、膜两侧压力差0.15 MPa时,Pd-Ag合金膜的氢气渗透通量为0.84 mol·m-2·s-1,氢氮理想选择性为256。
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