非贵金属钴基催化剂的制备及其甲酸脱氢催化性能的研究

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氢能因其清洁无污染、能量密度高的特性被认为是最具发展潜力的未来新能源,是解决资源枯竭和环境污染问题的重要手段。但是,氢气的储存和运输问题成为了制约氢能规模化应用的瓶颈,是未来氢能时代的重点发展领域。甲酸(HCOOH)是一种安全、无毒、可再生的液体,运输方便且成本低廉,能通过催化剂催化分解生成氢气,因此可以作为氢载体实现氢气的安全储运。然而,甲酸储氢系统最大的不足在于均相催化剂的难分离回收以及贵金属的高成本和稀缺性,因此开发低成本且高活性的非贵金属多相催化剂对甲酸分解制氢至关重要。本论文利用牺牲模板(类石墨相氮化碳g-C3N4)热解法制备了非贵金属多相钴基催化剂用于液相甲酸脱氢反应,并对其展开微观结构表征和催化性能测试。论文的主要工作和结果有:1、金属-氮-碳(M-N-C)催化剂因其独特的电子结构、可控的配位环境和较高的原子利用率而被广泛研究。本文以g-C3N4作为牺牲模板热解合成了M-N-C(M=Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Mn)催化剂,实验分析表明Co-N-C催化剂比其他M-N-C催化剂具有更优异的甲酸脱氢催化活性且H2选择性接近100%,产气速率(Gas Production Rate)GPR(Co)高达14483 m L gCo-1 h-1。各种表征结果表明,在热解过程中,牺牲模板g-C3N4转变为N掺杂碳基体进而锚定金属Co有利于形成原子级Co-N-C位点提升催化活性,使Co的负载量最高可达6.91%。实验结果表明催化剂的N含量对催化活性至关重要,其含量可以通过选择不同类型的牺牲模板和热解温度进行调控,当用尿素制备g-C3N4且热解温度为800℃时,催化活性达到最佳,测得最佳N含量为7.66%。2、本文沿用g-C3N4作为牺牲模板,将Co和N配体替换成结构规整、易于调控的MOFs作为前驱体,即利用牺牲模板g-C3N4纳米片(CN)和双金属沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)热解合成了Co&Co N-C催化剂,对微观结构进行调整优化并探讨其对催化性能的影响。初步分析发现,CN的加入会对ZIFs的晶体结构进行包裹覆盖,从而热解时能减少金属Co的流失,并与金属Zn/Co比例共同影响Co&Co N-C催化剂的甲酸脱氢活性。当CN加入量为0.3 g,Zn/Co=0.5时,催化活性达到最佳,产气速率GPR(cat)为528 m L g-1cat h-1。本论文制备了低成本的非贵金属多相Co基催化剂,有望成为新型的氢能储存和转化催化剂,为开发高效非均相甲酸脱氢催化剂开辟了新的方向。
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