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钴和镍属于过渡金属第Ⅷ族元素,由于其毒性较低、廉价易得被广泛应用在有机合成、工业催化等方面。三甲基膦是一种强支持配体,具有配位能力强、制备简单、光谱性能易辨等特点,能与过渡金属配位形成稳定的配合物,被广泛应用在有机合成中。三甲基膦支持的金属钴和镍配合物具有良好的反应活性,可以选择性活化C-C1,C-H,C-F等惰性化学键。本论文以三甲基膦支持的钻和镍配合物为原料,主要从以下五个方面展开了研究工作：1.利用三甲基膦支持的富电性镍和钻化合物Ni(PMe3)4, Co(PMe3)4实现了氯代双希夫碱体系中邻位上C-C1键的活化。通过环金属化反应,得到一系列单C-C1键活化的二价镍配合物8和9、双C-C1键同时活化的二价镍配合物10和11、同一分子内C-C1和C-H键活化并还原消除的一价钴配合物12和双边C-C1键同时活化的二价钴配合物14。对生成的配合物进行了详细的红外、核磁的表征,并用X-ray单晶衍射进一步证实了配合物8,9,12和14的结构。通过原位红外和核磁追踪配合物12的生成过程,提出了可能的反应机理。其中一价钴配合物12可以看作是一种NNC型的钳式配体,可以催化氯代烃和格式试剂的C-C偶联反应。2.利用三甲基膦支持的富电性镍和钴化合物Co(PMe3)4、Ni(PMe3)4与氯代酰胺类化合物15,16,17,18和29反应,通过环金属化反应,得到了含有外界和内界的离子型二价钴配合物25、具有两个五元螫合环的三价钴配合物26,27和28和四配位的二价镍配合物30。对配合物进行了详细的红外、核磁、X-Ray单晶衍射表征,并提出了可能的反应机理。CoMe(PMe3)4与氯代酰胺类化合物16-18反应,得到了相同的活化产物26,27和28。配合物30与一个大气压的CO反应得到了季磷盐化合物31。3.利用三甲基膦支持的富电性钴配合物,Ni(PMe3)4,成功实现了不含有锚定基团的六氯苯中C-C1键的活化,得到了二价镍配合物33。相同反应条件下,Co(PMe3)4与等摩尔的六氯苯(32)反应,同样实现了六氯苯中C-C1键的活化,得到了二价钻配合物[CoCl(C6Cl5)(PMe3)3](34)。但当Co(PMe3)4与六氯苯的反应比为2：1时,实现了六氯苯中邻位双C-C1键的活化,得到了二价钴[Co(η2-C6Cl4)(PMe3)3(35)。其中配合物33,34和35用X-ray单晶衍射证实了其结构。在此计量比反应的基础上,设计了以Co(PMe3)4为催化剂,六氯苯与甲酸钠、六氯苯和格式试剂的反应,分别得到了较高产率氢化脱氯产物五氯苯36和四氯苯37、C-C偶联产物38-41,并提出了可能的反应机理。两种催化反应具有反应条件温和,反应底物价廉易得,产率较高等优点。4.利用三甲基膦支持的富电性钴化合物Co(PMe3)4分别与五氟苯和四氟苯反应,成功实现其C-H键的选择性活化,得到了活化产物一价钴的金属配合物48和52以及氢化脱氟产物。为了验证反应机理,分别尝试了Co(PMe3)4与五氟苯和四氟苯反应后,原位通入1个大气压的CO和加入全氯苯的反应,得到了含有Co-H键的二价钴配合物50、含Co-Cl键的二价钴配合物51和55和一价钴配合物54。根据原位红外、原位核磁和验证实验的证实,提出了该反应合理的反应机理。另外,尝试了Co(PMe3)4与四氟苯反应后,原位加入溴苯的反应,根据实验结果显示它与配合物与六氯苯反应的机理不同,它经过氧化加成和自由基两种反应机理。其中配合物50,51,54和55经过X-ray单晶衍射进一步证实了其结构。5.在上述计量比反应的基础上,设计了以利用三甲基膦支持的富电性钴化合物Co(PMe3)4作为催化剂,以HCOONa为还原剂对氟代芳香化合物的氢化脱氟反应。详细研究了溶剂、温度、时间、催化剂用量、甲酸钠用量对催化结果的影响。在该催化反应中,我们利用价廉易得甲酸钠为氢源,可以得到产率较高的单一氢化脱氟产物(42,43,59,60,61和62),这种脱氟产物用其它方法难以合成或合成产率较低。根据上述计量比反应的结果,我们提出了该催化反应可能的反应机理,并用在线红外追踪反应历程进一步证实了我们提出的机理的合理性。