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随着人类文明的快速发展以及科技的进步,以化石能源为主的传统能源已经逐渐不足以满足人类生产生活的需求,人类对新能源和新材料的需求日益加大,传统化石能源为不可再生资源,且其造成的环境污染成为限制人类发展,威胁人类生存的重大问题。开发清洁环保、高效便捷、可持续发展的新型能源利用和存储方式成为当务之急。燃料电池和金属空气电池是一类清洁环保且能量转换效率较高的新能源电池。作为这两种电池运行核心的氧还原反应和氢氧化反应对铂基贵金属催化剂的需求量巨大,结果造成此类电池成本偏高,大大限制了这类电池的商业化应用。碳作为地球上广泛分布的元素之一,存在形式多种多样,碳基材料因其独特的物理化学性质被广泛应用到各个领域,且有源源不断新型的碳基材料被开发利用。碳基纳米材料在能源转换和存储方面的优异表现使其成为全球研究的热点。本文设计合成出一系列碳基纳米材料,用于燃料电池和金属空气电池两极的催化反应,并对其催化机理做深入研究。开发的碳基材料包括(1)基于碳纳米点(CDs)的非掺杂碳材料(CDs-1000);(2)N,B双杂原子掺杂的石墨烯材料(NBC-1000);(3)由螺旋藻热解得到的多孔N元素自掺杂碳材料(C111-900);(4)多金属氧酸盐(POMs)与碳纳米点(CDs)的复合催化剂(Pt W6O24-CDs-4)。本文的工作主要分为以下几个部分:1.首先使用一种简单的电化学剥蚀石墨棒的方法制备富有含氧官能团的碳纳米点(CDs),以CDs为唯一反应物在惰性气体保护下进行高温退火处理得到一种无掺杂的碳材料(CDs-1000)。这种无掺杂的碳材料在p H≥10的时候具有与Pt相似的催化行为,表现出极好的氧还原催化活性,同时具有比Pt更强的稳定性以及抗甲醇毒化的能力。为探究这种催化剂的催化机理,采用多种精细表征手段例如球差校正电镜、同步辐射XAS光谱对该催化剂的界面结构以及精细电子结构进行研究分析,研究催化性能随p H值变化的规律,确定了在碱性环境中产生的C-O-K基团是真正的催化活性位点。随后搭建原子结构模型(CD-K,CD-Na,Pt-111)并结合DFT计算,对这些活性位点上氧气的吸附能、O-O键拉开距离以及施加电荷的能力进行对比分析,结果表明CD-K、CD-Na结构具有和Pt(111)晶面相近的催化活性。此外,利用O plasma对高裂解石墨进行处理制造的模型催化剂也产生了ORR催化活性,并在STM图像上观察到明显的钾原子存在。2.采用石墨烯为基底材料,以2,3-二氨基吩嗪(C12H10N4)和硼酸(H3BO3)分别为N源和B源,通过简单的两步法合成出一种N,B共掺杂的石墨烯纳米片(NBC-1000)。该材料于碱性条件下表现出与20%Pt/C电催化剂接近的氧还原性能,同时表现出极好的稳定性和出色的抗甲醇毒化能力。本工作中合成的N,B共掺杂碳材料表现出的催化活性要高于已报道的其他同类型催化剂。我们利用XPS光谱研究了热解温度与N元素成键形式比例之间的关系,并对比了N,B双原子掺杂与单原子掺杂在催化反应过程中的电子转移数和产H2O2的比例,表明双原子掺杂的协同作用在ORR催化活性提升方面具有重要的作用。3.我们利用生物质材料螺旋藻为前驱体,以Si O2和Zn(NO3)2为模板,在900℃的高温下合成出一种具有多级孔结构且具有极大比表面积(1446 m2 g-1)的生物质衍生碳材料催化剂(C111-900)。螺旋藻本身所具有的丰富蛋白质使该碳材料具有大量且均匀的N原子掺杂,氮掺杂量约为8.24%,有助于催化活性位点的产生。在电化学测试过程中,C111-900表现出极佳的氧还原性能,具有0.95 V的起峰电位,以及0.85 V的半波电位,催化反应为一个4电子过程,各项催化性能都接近商用20%Pt/C,且C111-900表现出远超20%Pt/C的循环稳定性。此外,我们还将C111-900催化剂应用在锌空电池中,以C111-900作为空气电极材料的电池表现出比20%Pt/C更高的开路电位(1.49 V)、功率密度(138.5 m W cm-2)、比容量(766.4 m Ah gZn-1)以及能量密度(958 Wh KgZn-1),且其在大电流放电测试过程中具有比20%Pt/C更加出色的稳定性。我们的工作证明了在使用双模板的情况下能把便宜且容易获取的生物质材料转化为具有高效氧还原活性的碳材料催化剂,这种合成方法简便且原材料来源广泛的催化剂为大规模合成高效ORR催化剂提供了可能性。4.以含铂的多金属氧酸盐为主体复合CDs,合成出一种低铂含量的HOR催化剂(Pt W6O24-CDs-4)。这种催化剂在酸性环境中以极低铂含量(2.18%)就能具有远超20%Pt/C的电催化HOR性能,质量活性达到商业铂碳的9.5倍。此外该催化剂具有极为优良的抗CO毒化性能及稳定性。本工作首次将多金属氧酸盐作为催化剂应用在酸性环境的HOR催化中,为HOR催化剂的开发开辟了新道路。有意思的是,碳点的引入对催化剂性能的提升尤为明显,一方面由于碳点对H质子的吸附作用能加速反应产物的脱附速度,对催化动力学过程起到极大的促进作用。另一方面CDs对材料抗CO毒化能力具有明显的增强作用。除此之外,碳点能与杂多酸之间产生丰富的氢键作用,对溶液中材料结构的稳定性有极大增强。