随着科学技术的发展和人们对聚合物光学材料研究的深入，合成新品种、多功能的聚合物光学材料将成为现代材料发展的必然趋势。研究中，把稀土配合物与聚合物材料复合起来，制成稀土配合物-聚合物复合材料是发展稀土功能材料的一个重要方面。在制备过程中，聚合物链段上的部分极性基团会取代稀土配合物中的某些小分子配体（例如水）与稀土离子发生相互作用，从而对复合材料的结构和性能产生深刻的影响。因此，研究和探讨稀土离子与聚合物基质中极性基团间的相互作用问题，将有助于我们进一步理解稀土聚合物复合材料的结构与性能的关系，对开发新型稀土聚合物复合材料有重要意义。在本论文中，我们建立了以甲基丙烯酸-苯乙烯共聚体系为基质，将稀土配合物直接掺杂到透明聚合物发光材料的合成方法。又在此聚合体系中建立了原位合成含稀土配合物光学树脂的新方法。在此基础上，进一步合成了高稀土配合物含量、分散均匀的聚合物发光材料。 -129-<WP=139>2004 吉林大学博士学位论文中文摘要在本论文的第二章中，我们采用传统的化学方法制备稀土配合物，根据结构与性能的关系进行设计，选择既能与稀土离子配位又有聚合反应活性的甲基丙烯酸-苯乙烯共聚体系；采用直接掺杂法，把稀土配合物复合到透明光学树脂中，合成具有发光功能的光学树脂。同时，对这种光学树脂的结构及物理化学性质进行了系统研究。结果表明：当稀土配合物复合到透明树脂中，虽然稀土配合物掺入量较少（为 0.31 wt%），但仍发射出很强的稀土离子特征荧光，且具有较长的荧光寿命；这些含稀土配合物光学树脂具有很好的透明性，其可见光透过率在 80～89 %。在我们研究的范围内，透明树脂中稀土的荧光强度随其掺杂浓度的增加而增强。分析原因：由于甲基丙烯酸中的羧基能够与中心稀土离子配位，起到增容剂和有机配体的双重作用。稀土配合物中的结晶水被聚合物配体所取代，在聚合物体系中得到了含聚合物配体的稀土配合物，避免了结晶水对中心稀土离子的猝灭作用，从而获得发光好、荧光寿命长、色纯度高、机械性能优良的透明光学树脂。同时，在此研究的基础上，将此方法拓展到发光聚合物材料中，把稀土配合物 Tb(Sal) 复合到聚 3乙烯咔唑(PVK)中，制备了含稀土铽配合物的纳米薄膜材料，通过对薄膜的研究，发现稀土铽配合物是以纳米尺寸分散在 PVK 基质中，获得的纳米薄膜材料发出铽离子的特征荧光。在本论文的第三章中，我们又建立了在聚合体系中原位合成含稀土配合物光学树脂的新方法，设计合成了多种发光优良的光学树脂。原位复合法是使稀土配合物在树脂形成的过程中得到，甲基丙烯酸和有机配体自由竞争参与同中心稀土离子的配位, 在聚合物体系中形成了键合型的稀土配合物，解决了因稀土配合物与树脂的亲和性小, 一些发光性质好的稀土配合物很难复合到聚合物中的问题。结果表明：将稀土离子(Tb3+ 、Eu3+)、phen 等有机配体分别加入到 MA/St 的共聚反应体系后，采用原位复合法制备的含稀土配合物透明树脂，明显发射出稀土离子的特征荧光，在稀土配合物含量相同的情况下，原位复合法合成的树脂比直接掺杂法制备的光学树脂荧光强度更高， -130-<WP=140>王冬梅 吉林大学博士学位论文 2004荧光寿命更长。通过对原位复合法合成的光学树脂中的稀土配合物的微观形态的研究，我们发现：在聚合物基质中形成的稀土配合物较为均匀地分散在聚合物体系中，无论是在聚合反应 2.5h 后得到的含 Tb3+-2(phen)-MA/St 聚合物溶液中，还是在反应完全后得到的固体树脂中，稀土配合物的尺寸均小于20 nm。 在本论文的第四章中，为了获得高稀土配合物含量、分散均匀的聚合物发光材料，我们合成了的稀土配合物 Eu(DBM)3·H2O 纳米微晶，并用两亲性分子对纳米微晶进行表面修饰，获得 Eu(DBM)4·CPC 配合物，通过透射电镜( TEM )、元素分析和 IR 等方法确认了它们的结构，研究了它们的光学性质。由于 Eu(DBM)3·H2O 纳米微晶具有纳米微粒的尺寸效应、表面效应等不同于一般固体材料的特殊物理化学性质，以及 Eu(DBM)4·CPC 表面的两亲性分子的亲油性，有利于它们与光学树脂的复合。把纳米微晶和配合物复合到光学树脂后，我们获得了稀土配合物含量达 45～50 %的透明聚合物发光材料。结果表明：通过采用不同 PH 值缓冲溶液的方法合成了 30～300 nmEu(DBM)3·H2O 纳米微晶和微米级的 Eu(DBM)4·CPC，与通常的稀土配合物Eu(DBM)3·2H2O 相比，二者的发光效率更高。将二者复合到光学树脂后，对前者在 MA/St 中的溶解度为 50 wt%左右，后者为 45 wt%，较 Eu(DBM)3·2H2O配合物的 2 wt%，都有很大的提高。通过对含 Eu(DBM)3.H2O 纳米微晶光学树脂进行超薄切片，发现在浓度小于 20 %时，仍以纳米尺寸较均匀地分散在光学树脂中。通过对两种树脂磁性的测试，发现二者都有顺磁性。 总之，通过以上的研究工作，我们合成了一些高效发光的透明聚合物复合材料，特别是含稀土纳米微晶的材料将在光学、电学、磁性?