大气酸沉降给生态环境和经济社会带来了极大的影响,已经引起了人们的高度重视。大气水系统中的水大部分是以水蒸汽形式存在的。因环境条件的差异,这些水蒸汽会在高空或地面发生理化反应而形成各种水汽凝结体(如宏观的雨、雪；微观的雾、露、霜),这些悬浮于大气中的水汽凝结体就组成了大气湿沉降。各种水汽凝结体在形成过程中会因不断吸收污染物而使其化学特性发生变化。综合研究各大气水汽凝结体的化学特性,有助于了解不同地区大气污染状况、各水汽凝结体之间的差异以及大气中重要化学过程,为制定相关政策法规提供有力的实验理论支持。目前国内外对大气湿沉降化学的研究多集中在雨、雪等宏观气象现象上,而对雾、露以及霜等不显著的微气象现象研究则较少,尤其是露和霜。大气化学过程绝大部分都离不开水蒸汽的参与。探讨各大气化学过程中纽带——水蒸汽的化学特性,有助于揭示大气中重要化学过程的机制。基于此,本论文提出了大气冷凝水概念,完成了以下三个部分的研究工作：(1)不同水汽凝结体化学特性比较。比较分析各大气水汽凝结体化学特征。结果发现常见大气水汽凝结体中TWSI含量总体表现为雾>露>霜>雨>冷凝水>雪,pH值则总体呈现出雾<霜<雨<雪<冷凝水<露。从物质绝对含量上看,第一集团(雾、露和霜)要比第二集团(雨、雪和冷凝水)高1～2个数量级。雨水因其本身沉降量巨大,且在漫长沉降过程中不断吸收污染物质,故而也常常表现出较高的物质含量。(2)大气冷凝水化学特性。通过2011年3～11月对上海大气冷凝水样品以及6月17日～7月5日对黄山雾水样品采样分析。结果表明大气冷凝水pH值为6.5±0.2,多呈弱酸性(近中性)；比雾水和雨水pH值高2～3个pH单位,与露水pH值比较接近。冷凝水EC值比其他水汽凝结体低1～2个数量级,仅占同期同站点雾水的1.9%,说明冷凝水的总物质含量明显低于常见水汽凝结体。其中SO42-和NH4+是冷凝水主导阴阳离子,SO42-/NO3比值高达13.1,几乎是其他水汽凝结体的10倍；NO3-含量比NO2-低,这是已有大气水汽凝结体化学研究中尚未出现的；Ca2+和Mg2+含量分别只占雾、露、雨和霜的1.2%、2.3%、15.8%和20.1%。水溶性有机酸(CH3COOH、MSA、HCOOH和H2C2O4)含量占冷凝水TWSI的4.1%,而同期同站点雾水和雨水中这四种有机酸含量分别仅占TWSI的0.9%和0.8%；冷凝水和雾水中有机酸与pH值均呈现出一定程度的负相关性；冷凝水中有机酸对TFA的贡献可达到4.3%,其中MSA和H2C2O4对TFA贡献最大,分别达到3.8%和0.4%；同期黄山雾水中有机酸对其TFA的贡献仅为0.2%,比冷凝水的低很多。较高的有机酸含量是大气冷凝水区别于其他水汽凝结体的一个显著特征。(3)大气冷凝水化学中典型化学过程。综合分析大气冷凝水各离子间的相关关系以及各离子含量随时间的变化特征。大气冷凝水和雾水中SO42-与NO3-相关系数分别为0.3和0.9；雾水中SO42-、N03-与金属离子(K+、Ca2+和Mg2+)之间存在明显的相关性,而冷凝水中它们不具有相关性(相关系数为负值),说明冷凝水中主要致碱因子不是各金属离子,且各金属离子含量极低；冷凝水中Mg2+与Ca2+相关系数很高,其原因可能是大气中的水汽在陆源矿尘粒子沉降过程中溶解了其表面的部分离子,这些已溶解的陆源离子就会“暂住”于水汽中而进入冷凝水,从而导致冷凝水中出现常见致酸离子与陆源碱性离子间不具有相关性,而各陆源碱性离子之间却表现出较高相关度的异常现象；冷凝水中NH4+与SO42-的相关系数是0.9,而NH4+与NO3-之间几乎不存在相关性(r=0.2),表明上海大气中的铵类化合物主要以硫酸盐为主；冷凝水中有机酸离子MSA-与HCOO-、CH3COO-以及C2O42-之间的相关系数依次为0.7、0.4和0.5,此外MSA-与SO42-之间相关系数也达到0.4,这表明有机酸可能来自于大气中DMS的一系列氧化分解过程。冷凝水中TWSI日变化较大,中午13点和晚上21～23点时会出现两个峰值,这可能分别是由于光化学反应和春季逆温层所导致的。