丙烷选择氧化制丙烯酸Mo-V-Te-Nb-O催化剂的掺杂研究

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丙烯酸是现代化工十分重要的基础原料和中间体之一。目前,工业上制丙烯酸主要以丙烯为原料,通过两步氧化制得。由于丙烯价格较为昂贵,导致生产成本偏高。因此,以储量丰富、廉价易得的丙烷替代丙烯生产丙烯酸成为该领域的研究重点。据专利报道Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂是目前效果最佳的丙烷选择氧化制丙烯酸催化剂,其丙烯酸的收率可达48%,但重复性较差,尚不能实现工业化。因此,在此基础上对该催化剂进行进一步调变和改性仍然是该领域的研究重点,同时寻找合适的载体进行催化剂的负载,探索适合用于工业化应用的条件,对优化能源利用结构和推动化工行业的发展具有十分重要的意义。为了进一步研究出性能更加优异、具备工业化应用前景的丙烷选择氧化制丙烯酸的Mo-V-Te-Nb-O催化剂。本研究在实验室前期的研究基础上,主要从事了以下两方面的研究:一方面利用P元素的酸性,Sb元素能促进氧化脱氢、增加晶格氧供体及改善催化剂相结构稳定性等特点,进行元素掺杂,研究P和Sb元素的引入对催化剂催化性能的影响,为更好地改善催化剂性能奠定基础;另一方面进行了载体负载研究,主要考察载体种类、负载方式、载体含量等因素对负载型催化剂催化性能的影响,为更好地实现工业化应用奠定基础。本研究的主要成果如下:(1)以Mo1V0.3Te0.23Nb0.c2O催化剂为基础,进行P和Sb元素的掺杂研究,实验结果表明,适量的P元素(P/Mo=0.02(mol))和Sb元素(Sb/Mo=0.01(mol))的掺杂,均能一定程度上提高催化剂的催化性能。Mo1V0.3Te0.23Nb0.12 P 0.02O催化剂的丙烯酸得率为45.8%,Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Sb0.01O催化剂的丙烯酸得率为48.5%,均高于未掺杂的催化剂(42.4%)。(2)P和Sb元素的掺杂,使得催化剂表面的Mo6+和V5+物种的含量减少,催化剂的活性相结构M1相和M2相的相对含量发生变化,催化剂的氧化能力减弱,表面酸性降低,从而导致丙烷转化率下降,丙烯酸的选择性升高。(3)制备了稳定性良好的Mo1V0.3Te0.23Nb0.12O@HZSM-5催化剂。通过负载HZSM-5分子筛发现,载体的负载一定程度上减少了催化剂活性相结构的含量,从而降低了其催化性能,但催化剂的稳定性良好。
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