放电等离子烧结制备石墨烯增强钛基纳米复合材料显微组织及其性能研究

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钛及钛合金因具有低密度、较低的弹性模量、高比强度、优异的耐腐蚀性能及良好的生物相容性等,被广泛用作医用植入体材料,如多用于制造人工髋关节假体中的髋臼杯外套及股骨柄。植入假体在体内与周围组织发生接触摩擦而引起磨损,并可能在体液中发生腐蚀,进而导致植入假体的无菌松动,降低其使用寿命。为进一步提高钛及其合金的抗磨及耐蚀性能,发展钛基复合材料在人工承重关节植入假体材料领域具有重要意义。本文以提高钛基复合材料综合力学性能、摩擦磨损性能、耐腐蚀性能为目标,采用放电等离子烧结技术(Spark Plasma Sintering,SPS)分别制备了多层石墨烯(Multi-Layer Graphene,MLG)增强纯 Ti(MLG/Ti)复合材料和氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)增强Ti6A14V(GO/Ti6A14V)复合材料,并利用X射线衍射、拉曼光谱、热重分析、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等分析方法深入研究复合粉体以及复合材料的物相及显微组织;评价了复合材料的力学性能、摩擦学性能及耐腐蚀性能,并阐明了石墨烯对钛基复合材料的增强机制,抗磨损机制及耐腐蚀机制。MLG/Ti复合材料的物相分析表明,样品主要由α相和少量Ti的氧化物组成,后者来源于球磨过程中Ti粉的氧化。微尺度力学性能测试结果表明,MLG/Ti复合材料的显微硬度、弹性模量、压入屈服强度均得到改善;但当其中MLG含量较高时(文中是1.5wt.%),复合材料力学性能反而略有下降,这主要源于MLG在含量较高时极易发生团聚。同时,球磨过程也将对石墨烯结构产生一定程度地破坏,导致石墨烯增强效果的降低。为此,本文进而选择表面具有含氧官能团(位于边缘的羰基和羧基及面内的羟基和环氧基)、极易溶于水的氧化石墨烯作为钛基复合材料增强相,并采用超声分散+静电吸附自组装+SPS制备出GO/Ti6A14V复合材料。利用热重分析对GO的稳定性进行测试,研究发现,GO/Ti6A14V复合材料中的GO在烧结过程中部分转变成rGO,并且均匀分布于Ti6Al4V基体上。相比于Ti6A14V样品中典型的魏氏组织,GO/Ti6A14V复合材料的显微组织则演化为网篮组织,且高分辨透射电镜分析表明GO-Ti6A14V界面处发生局部反应形成TiC和扩散层,有望提高GO-Ti6A14V界面结合强度。研究发现GO/Ti6A14V复合材料的压入硬度、弹性模量、屈服强度和抗拉强度均随GO含量的增加而增加,而延伸率随GO含量的增加而下降,可得到0.27GO/Ti6A14V复合材料的强韧配合。在此基础上,深入研究了复合材料的增强机制(如Orowan机制、热失配应力引起的位错密度提高机制、应力传递机制等),认为应力传递机制在上述增强机制中的效果最为显著。干滑动摩擦磨损结果表明,摩擦系数和磨损速率均随着GO含量的增加而降低,复合材料具有良好抗磨减摩作用。通过对样品磨损表面形貌、磨屑形貌、磨痕亚表层的扫描电镜分析,Ti6A14V及GO/Ti6A14V复合材料的磨损机制均表现为剥层磨损和磨料磨损。但是,由于复合材料中GO的强化作用,其硬度和强度的大幅提高可有效抵抗硬质颗粒的显微切削、磨损表面及其以下亚表层的塑性变形,进而在很大程度上抑制了磨料磨损和剥层磨损的发生。在电化学腐蚀试验条件下,GO/Ti6A14V复合材料在模拟体液中的耐腐蚀性远远优于Ti6A14V样品的,尤其是,0.54GO/Ti6A14V复合材料的腐蚀速率(~7.10×10-4 g.m-2·h-1)仅约为Ti6A14V样品(~48.3×10-4 g·m-2·h-1)的1/7,其腐蚀表面的点蚀倾向得到了有效抑制。研究表明,GO/Ti6A14V复合材料抗腐蚀性能提高的主要机制如下,(1)rGO具有优异的导电性能,与金属基体形成电偶对,加速了 Ti6A14V初期的溶解,使得[TiCl6]2-络合离子极易达到临界值,促进TiO2钝化膜的形成。(2)GO具有优异的抗腐蚀性能(化学惰性)、大的比表面积及疏水性能,能够作为阻碍腐蚀性离子Cl-和OH-离子往材料内部渗透的有效屏障,很大程度上延缓了材料的局部侵蚀和点蚀。
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