钙铝玻璃的热学、力学性能和焓弛豫行为

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作为中红外窗口和传感器的关键基础材料,钙铝玻璃广受关注,是该领域的热点材料之一。然而,钙铝酸盐熔点较高,其对应的熔体在冷却过程极易析晶,传统熔融淬冷法制备的钙铝玻璃组分范围极窄。因此开发新型玻璃制备技术和探究钙铝玻璃的玻璃形成能力是拓展其应用的关键;玻璃作为一种脆性材料,在实际应用中存在许多问题,如何提高玻璃的抗碎裂性而不损害其硬度一直是玻璃科学中亟待解决的难题。在铝硅酸盐玻璃中,铝一般作为网络中间体存在,而在钙铝玻璃中,铝是唯一的网络形成体。因此探究钙铝玻璃硬度和抗碎裂性的结构起源对阐明铝作为网络形成体时的作用具有一定的科学意义;玻璃的弛豫现象作为玻璃的本质问题一直以来都被广泛研究,通常情况下玻璃的弛豫现象难以在实验尺度上进行观测。研究高温高压下钙铝玻璃的弛豫行为为理解弛豫的起源问题提供了可行性。本文采用气动悬浮技术,制备了系列x Ca O·(100-x)Al2O3玻璃(x=42.3,50.0,63.1,75.0);采用差示扫描量热仪、显微维氏硬度仪、X-射线衍射仪、激光共聚焦拉曼光谱仪和固体核磁共振波谱仪,对所制备的钙铝玻璃的热稳定性、析晶活化能、硬度、抗碎裂性、焓和结构进行了详细表征,取得了如下主要成果:(1)采用无容器悬浮技术,制备了系列x Ca O·(100-x)Al2O3玻璃(x=42.3,50.0,63.1,75.0);对其稳定性和析晶活化能进行了分析,发现x=63.1时,钙铝玻璃的玻璃稳定性和析晶活化能都有最大值,表明其玻璃形成能力最好,为后续钙铝玻璃制备过程优化提供了理论基础。(2)利用显微维氏硬度仪、激光共聚焦显微拉曼光谱仪、X-射线衍射仪和固体核磁共振波谱仪,对制备的x Ca O·(100-x)Al2O3玻璃的硬度、抗碎裂性和结构进行了详细的表征。结果表明:随着Ca O含量增加,玻璃硬度逐渐下降,于x=42.3时硬度最大(8.9 GPa);而玻璃的抗碎裂性随Ca O含量增加先降低后急剧增加,并于x=42.3时表现出最大的抗碎裂性(11.8 N)。结构解析发现:随着Ca O含量增加,平均键能的下降是导致玻璃硬度下降的原因;高铝含量(x=42.3)的钙铝玻璃中部分铝以五配位形式存在,在承受载荷冲击过程中容易改变配位数来耗散能量,是抗碎裂性最大的结构根源。(3)利用六面顶压砧、激光共聚焦显微拉曼光谱仪、X-射线衍射仪、固体核磁共振波谱仪和差示扫描量热仪,对热压CA玻璃的弛豫行为进行了探究。结果表明:热压CA玻璃在DSC曲线上表现出两个弛豫峰,低温主弛豫峰随着温度升高逐渐扁平;高温弛豫峰的左半部分随着温度的升高逐渐的向着高温处移动而右半部分保持不变。结构解析表明低温弛豫峰主要与[Al O4]多面体之间的协调运动相关,高温弛豫峰主要归结于高配位铝向低配位铝的转变。
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