【摘 要】
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水系锌离子电池不仅具有高能量密度和功率密度,还具备安全环保、价格低廉等优势,使其成为极具前景的下一代储能器件。本文围绕着钒系材料在水系锌离子电池中的应用展开,包含低维钒系材料的设计、制备、表征以及电化学性能的研究,结合多种原位与非原位表征手段对储锌机制进行深入分析,探究低维钒系正极材料储锌的基础问题,为水系锌离子电池的研究和应用提供重要借鉴。首先研究了V2O5和Na0.3 3V2O5纳米线电极材料
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水系锌离子电池不仅具有高能量密度和功率密度,还具备安全环保、价格低廉等优势,使其成为极具前景的下一代储能器件。本文围绕着钒系材料在水系锌离子电池中的应用展开,包含低维钒系材料的设计、制备、表征以及电化学性能的研究,结合多种原位与非原位表征手段对储锌机制进行深入分析,探究低维钒系正极材料储锌的基础问题,为水系锌离子电池的研究和应用提供重要借鉴。首先研究了V2O5和Na0.3 3V2O5纳米线电极材料储锌性能与结构/形貌之间的联系,提出钠离子预嵌入策略改善V2O5材料的电导率和结构稳定性。随后详细地研究了层状、含结晶水型的H2V3O8纳米线的储锌性能和储锌机制以及锌离子的扩散动力学。接着在LiV3O8纳米棒正极中成功实现了3 mol锌离子的储存,并实现了V3+/V5+双电子氧化还原反应。最后探究了新型二维层状VS2纳米片的储锌性能和储锌机制。取得的主要成果归纳如下:（1）通过水热制备了超长V2O5和Na0.33V2O5纳米线,系统的表征了所制备纳米线的物相、结构与形貌,研究了V2O5和Na0.33V2O5纳米线电极材料储锌性能与结构/形貌之间的联系,提出利用钠离子预嵌入的策略,改善V2O5材料的电导率和结构稳定性,从而优化其电化学性能。电化学测试结果表明,V2O5纳米线具有较差的储锌性能,在1.0 A g-1电流密度下循环680次后,容量保持率为仅为22.6%。与之相比,预嵌入的Na0.33V2O5纳米线具有优异的的储锌性能,在1.0 A g-1电流密度下,1000次循环后容量保持在218.4 m A h g-1,容量保持率高达93.0%。其原因为预嵌入的钠离子能使材料的电导率提升4个数量级,并起到支柱作用,稳定材料的层结构,从而提升电极材料的循环稳定性。（2）通过水热制备了超长H2V3O8纳米线,全面地表征了所制备纳米线的物相、结构与形貌,详细地研究了层状、含结晶水型的H2V3O8纳米线的储锌性能和储锌机制以及锌离子的扩散动力学。电化学测试结果表明,H2V3O8纳米线具有超高容量、优异的倍率性能和循环稳定性,在超高电流密度5.0 A g-1下1000次循环后的容量为136.1 m A h g-1,容量保持高达94.3%。锌离子在H2V3O8晶格中的扩散系数随着嵌入浓度的增加而逐渐减小,且整个反应过程中都具有较高的扩散系数(10-10-10-8 cm~2 s-1),这得益于层间结构水的静电屏蔽作用。这种利用结晶水来稳定层状结构,提高反应动力学的方法对为设计高倍率、高稳定性的锌离子电池正极开辟了新的方法。（3）采用熔融淬冷法制备V2O5溶胶,并作为前驱体烧结制备LiV3O8纳米棒,采用XRD、Raman、SEM、TEM、XPS等分析技术对所制备的LiV3O8纳米棒进行物相、结构和形貌表征,并组装Zn//LiV3O8电池对其电化学储锌性能和储锌机制进行了深入探讨。LiV3O8纳米棒具有优异的储锌性能,在极高电流密度5.0 A g-1仍然具有～200 m A h g-1的可逆容量,4000次循环后,容量保持率为85%。其最高功率可达～4200 W kg-1,最高能量密度高达～400 W h kg-1,优于大多数已报导的正极材料。在LiV3O8纳米棒正极中可成功实现了3 mol锌离子的储存,整个反应共有6mol电子转移,几乎达到其560 m A h g-1的理论容量,同时实现了V3+/V5+双电子氧化还原,这对设计低成本、高性能的含钒丰富的锌离子正极材料具有重要意义。（4）通过水热制备了纳米片组装成微米花结构的VS2,系统的表征了所制备材料的物相、结构与形貌,并利用非原位XRD、原位拉曼和非原位HRTEM对其储锌机制进行了深入探讨。电化学测试结果表明,VS2纳米片具有较好的储锌性能,在1.0 A g-1电流密度下,1200次循环后的容量为116.4 m A h g-1,容量保持率为80.6%。容量贡献分析结果表明,赝电容贡献的容量在整个反应中具有较大的占比,当扫速在1.0 m V s-1时,电容贡献比例高达92.5%,此时反应中电容贡献占主导地。采用非氧化物层状材料作为锌离子电池正极,为探究其它新型正极材料提供重要借鉴意义
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