乏燃料后处理过程中产生的放射性废萃取剂是由磷酸三丁酯和煤油有机液（TBP/OK）受到化学和辐射的作用降解而成,含有U、Cs等多种放射性核素,该废液的工业化处理处置是世界性难题。本研究提出使用偏高岭土磷酸基地聚物对模拟放射性TBP/OK有机液进行固化的方法,研究了固化机制,主要工作如下:合成了偏高岭土磷酸基地聚物,对地聚物的流动性和凝结性进行了改进。研究表明,地聚物的反应剧烈程度与养护温度正相关,而与养护湿度成负相关。偏高岭土磷酸基地聚物合适的养护温度为50°C,湿度大于98%。三聚氰胺可有效改善地聚物的流动性。使用溶胶凝胶法合成了硅铝粉体,该粉体与磷酸反应放热迅速,可以有效缩短凝结时间。通过对不同配比地聚物的表征提出了反应模型,并进行了实验验证。研究表明,偏高岭土在磷酸作用下解聚出低聚硅和Al³⁺,磷酸解离出PO₄^3-。这些硅氧四面体、铝氧四面和磷氧四面体发生键合缩聚成地聚物。缩聚时磷氧四面体相互键合并与铝氧四面体键合,生成P-O-P-O-Al单元,偏高岭土解聚出的硅氧四面体也与磷氧四面体键合,生成Si-O-P-O-Si单元,这两个单元连接成三维网状结构,形成地聚物凝胶。地聚物凝胶附着在偏高岭土的脱铝硅氧层结构中,形成地聚物。以拟薄水铝石为Al供体,纳米硅溶胶为Si供体,使用磷酸激发合成了硬化干胶;以磷酸二氢铝为P和Al供体,纳米硅溶胶为Si供体,合成了硬化干胶。两种干胶表征结果与地聚物相似,验证了本模型的正确性。使用乳化固化法对TBP/OK有机液进行了固化。以吐温80（T80）为乳化剂,使用超声分散法制备了磷酸TBP/OK乳化液,并使用该乳化液激发偏高岭土制备地聚物固化体。试验结果显示,在TBP/OK包容量为18%时,固化体强度为59.9 MPa。25°C环境中42天去离子水浸泡后强度降低12%,5次冻融循环后强度降低23%,满足我国规范要求。浸出试验表明,固化体中TBP/OK的浸出量有限,地聚物对TBP/OK的固化为物理封固。使用偏高岭土磷酸基地聚物对Cs⁺进行了固化,固化效果满足规范要求。由于地聚物凝胶对硅氧层的包裹,使得磷酸基地聚物的比表面积较小,对Cs⁺的吸附能力较弱。磷酸解离出的H₂PO₄^-与Cs⁺结合生成了六水磷酸二氢铯（CsH₂PO₄.6H₂O）晶体,使Cs⁺以晶体矿物形态存在,但地聚物对Cs⁺的固化主要是物理封固。开发了适用于工业生产的偏高岭土磷酸基地聚物固化配方,对放射性TBP/OK模拟机液进行了固化试验,所得的固化体机械性能与抗浸泡性能满足规范要求。