负载型铝/铝锰柱撑蒙脱石的制备及其催化氧化性能的研究

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柱撑蒙脱石在近几年来得到了国内外学者的广泛关注,它具有大的比表面积、高的孔容积,较强的热稳定性、表面酸性和表面活性等性能,在催化剂、催化剂载体、分子筛及电化学等领域均有广阔的应用。   本文利用氯化钠和硫酸作为钠化剂和酸改性剂对蒙脱石进行改性处理,并对其进一步进行铝和铝-锰柱撑改性,采用浸渍法(IM)和沉淀-沉积法(DP)等方法将Pd、Pt和Au等贵金属负载在蒙脱石原矿、铝及铝-锰柱撑蒙脱石上。对所制样品通过XRD、BET、XRF和TEM等技术进行结构表征。并在所制样品上研究其对苯的催化氧化性质,其中苯为代表VOCs的模型气体。   对于钠化蒙脱石Na-M样品来说,钠化蒙脱石的阳离子交换量由原土的87.3mmol/100g增至97.3mmol/100g,XRD结果表明,钠化改性后,样品结构没有改变,由于Na+交换了离子半径较大Ca2+,层间距减小,BET结果表明比表面积和孔体积均有所增加,更适合作为催化剂的载体。对于酸化蒙脱石H-M样品来说,XRF和N2-吸附脱附结果表明,其结构和织构发生了改变,所以本研究采用钠化改性蒙脱石Na-M样品进一步改性。   将Na-M样品进一步进行铝柱撑和铝-锰柱撑,得到Al-Na-M和Al-Mn-Na-M样品,结果表明,其比表面积,微孔面积,孔体积均有所改善。对于铝-锰柱撑Al-Mn-Na-M样品来说,柱撑加入Al和Mn的比例,对其结构影响较大。当Al/Mn=1和2时,由于Mn含量较多,其结构焙烧后呈无序性。当Al/Mn=3时,XRD结果表明,其结晶状态良好,且(001)面衍射峰清晰可见,产物的热稳定性较好,表明Al-Mn成功柱撑进了改性蒙脱石的层间。   采用浸渍法和沉淀-沉积法制备的Au和Pt负载铝柱撑蒙脱石,表征结果显示Au负载催化剂中Au颗粒大小取决于制备方法,沉淀-沉积法制备的Au-AlNa-M-DP催化剂活性明显优于浸渍制备的Au-Al-Na-M-IM催化剂活性。而Pt负载催化剂对制备方法不敏感,沉积-沉淀法制备的Pt分散度稍好于浸渍法制备的分散度,所以Pt-Al-Na-M-DP显示较Pt-Al-Na-M-IM更好的活性。   采用沉淀-沉积方法将Pt和Pd负载在蒙脱石原矿和铝及铝-锰柱撑蒙脱石上,并通过0、5、10和15不同的还原倍数对负载上的Pt和Pd进行还原。XRD结果表明,与原矿相比,负载后样品的结构未发生明显变化,所有样品均出现了微弱的对应Pt(111)和(200)晶面和Pd的(111)和(200)晶面的特征峰,且衍射峰弥散,表明两者均高度分散在载体上。将以上样品进行苯的催化氧化活性评价,结果表明,所有Pt和Pd负载的铝和铝-锰柱撑载体的催化氧化活性明显优于Pt和Pd负载的蒙脱石原矿活性,这可能是由于柱撑载体比表面积明显高于蒙脱石原矿,使Pt和Pd更好的分散,能提供更多的活性中心,另一方面,可能是由于柱撑样品具有更多的酸中心,能够更好地分散贵金属Pt和Pd以及吸附和活化苯。对于不同还原倍数的样品,还原倍数明显影响催化活性,在所有样品中,未进行还原的样品,活性最低。对于其它还原倍数,Pt-Al-Na-M-5和Pd-Al-Na-M-10具有最高的活性,两者T90分别为175℃和220℃,这可能与其具有不同氧化态的Pt和Pd有关,不同的氧化态有利于催化氧化苯的循环氧化反应的进行。
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