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生物炭以其在碳固定、污染土壤修复等方面的优越性能而在土壤环境科学领域受到越来越多的关注。然而最近研究表明,生物炭很可能是一把双刃剑,其中含有大量有害物质,具有不可忽视的环境风险。因此,系统深入地研究生物炭中的有害物质,阐明其环境行为及风险,对于更加安全合理地使用生物炭显得日益迫切。以此为出发点,本文以两类典型生物质材料(玉米秸秆和猪粪)为例,采用最常规的热解工艺,在300℃或500℃的无氧条件下制备得到生物炭,研究生物炭中几种潜在环境风险物质——重金属、持久性自由基和可溶性黑碳在热解过程中的形态转化、产生机制和影响因素;并利用分子表征技术对可溶性黑碳(DBC)在土壤界面的反应机制及对有机污染物界面过程的影响特征进行了探讨。 结果表明,这两种生物质材料中都有重金属(As、Cd、Cu、Pb和Zn)存在,尤其是猪粪中Cu、Zn含量分别超过了0.1‰和0.3‰,且这些重金属在生物炭制备过程中除Cd外都发生了显著浓缩富集,富集系数随温度升高而增大;同时有超过40%的Cd和Pb在热解过程中挥发进入大气环境。同时,生物炭中有效态重金属含量却显著降低。运用X射线衍射(XRD)和扫描电镜-能谱(SEM-EDS)等技术进一步研究发现,生物炭中重金属有效态含量降低可能主要是被生物炭中CaCO3和磷酸盐等无机组分吸附钝化所致。这些无机组分对pH很敏感,在酸性条件下,钝化重金属存在再次活化的风险。电子顺磁共振(EPR)分析结果表明生物炭中存在大量持久性自由基(PFRs)。结合FT-IR分析,研究发现PFRs的浓度与生物炭的芳香化程度密切相关。这些PFRs稳定性很高,不受水、酸和有机溶剂洗提处理的影响;在土壤中老化培养30天也无明显衰减。生物炭制各过程还伴随着另一种副产物的大量产生,即DBC。体积排阻色谱(HPSEC)、荧光(结合平行因子分析)和电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI-FT-ICR-MS)分析结果表明,DBC与天然可溶性有机碳(DOC)分子组成存在明显差异,主要表现为相对较小的分子量和较高的芳香化程度;与之相伴的是活化、迁移污染物的风险。 鉴于DBC的潜在风险,本文进一步研究了DBC在土壤界面的吸附反应机制。除DBC外,还选取了泥炭DOC和草酸作为对照。运用HPSEC和ESI-FT-ICR-MS等技术对不同DOC吸附前后的分子组成进行分析发现,土壤对DOC有明显的选择性吸附(即分馏)行为和配体交换反应,表现为优先吸附亲水性组分,如糖类、木质素类和单宁类等富含羟基的组分,而对不饱和烃或稠环芳香结构等疏水性组分则吸附较少。由于泥炭DOC亲水性相对较高,羟基更为丰富,土壤对泥炭DOC的吸附作用强于对DBC的吸附作用。在此基础上,本文进一步考察了DOC对污染老化土壤(黑龙江黑土和广州红壤)和污泥施用土壤(德州潮土)中菲的解吸释放的影响。结果表明:DBC可以显著促进黑土中菲的释放,但对红壤和潮土影响不明显;泥炭DOC及草酸对土壤中菲的释放影响较弱。这种现象表明,DOC对有机污染物界面行为的影响与土壤性质以及DOC的分子组成密切相关。 此外,本文还研究了DOC影响生物炭吸附典型有机污染物的作用机制。实验选取了两种非极性有机化合物(萘和菲)及一种极性有机化合物(1,3-二硝基苯)作为目标污染物,比较了富里酸、胡敏酸和土壤老化处理对生物炭吸附三种有机污染物能力的影响特征。结果发现,胡敏酸、富里酸和土壤老化处理均能显著降低生物炭对有机污染物的吸附能力。通过N2和CO2吸附比表面积分析,结合X射线光电子能谱(XPS)及近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)分析,结果表明DOC(胡敏酸/富里酸或土壤DOC)能够通过微孔扩散或表面覆盖等方式而改变生物炭表面的微孔分布以及官能团组成,从而减弱生物炭对有机污染物的吸附能力。