环糊精黄原酸酯引发的RAFT聚合用于环糊精改性

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环糊精(Cyclodextrin,CD)分子内部具有空腔结构,外亲水、内疏水的特殊性质使其及其衍生物在模拟酶、分子识别,以及食品、日用品、医药、化学工业和农业等众多领域深受广大科学工作者的重视。环糊精聚合物能够使分子兼有环糊精和高分子聚合物特殊性质,因而引起了越来越多的关注。本论文中制备了环糊精黄原酸酯,并研究了其作为可逆-断裂链转移(RAFT)聚合链转移剂的性质。通过RAFT聚合,两种水溶性单体N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺与β-环糊精反应生成接枝共聚物。首先从β-环糊精出发制备了环糊精黄原酸酯,利用环糊精端羟基在碱性条件下与二硫化碳反应,生成了环糊精黄原酸钠,继而与α-溴丁酸甲酯反应制备出环糊精黄原酸酯。并采用1H NMR和13C NMR对其结构进行了表征。结果显示环糊精上三个6位羟基参与黄原酸化反应,生成了取代度为0.45的环糊精黄原酸酯。以环糊精黄原酸酯为RAFT聚合链转移剂,AIBN引发单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)聚合,制备了三种不同链长的接枝共聚物环糊精-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)。使用1H NMR对环糊精黄原酸酯及其接枝共聚物进行结构表征,并研究了CD-PDMA水溶液的粘度、表面张力、圆二色谱,使用高分辨透射电镜(HRTEM)观察了CD-PDMA自组装聚集体的形貌。结果表明:生成的分子为皇冠状接枝共聚物。GPC结果显示CD-PDMA分子量分布都较窄,表现出很好的可控活性聚合特征。低浓度下分子链在水溶液中呈完全伸展状态,当到达临界聚集浓度后,分子链自组装形成直径为6nm的纳米微球。同时以环糊精黄原酸酯为链转移剂制备了接枝共聚物环糊精-聚(N-异丙基丙烯酰胺)。共聚物的分子量及分子量分布分别由1H NMR和GPC得出。聚合反应动力学显示:环糊精黄原酸酯参与的聚合反应是一级动力学反应,符合活性/可控聚合反应的动力学特征。通过改变温度,紫外光谱仪测量共聚物水溶液的吸光度,得出其低临界转变温度(LCST)为35度。动态光散射(DLS)研究CD-PNIPAM水溶液分别在LCST转变点之前和之后的分子在水中的粒径及粒径分布。结果显示:当温度较低时,分子在水溶液中呈单分子链状态,粒径仅为2.6nm;当温度上升到LCST时,NIPAM链段从水溶液中析出,分子间相互聚集,粒径增加为99nm。
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