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煤、石油、天然气是当今世界三大能源支柱,其中天然气作为优质、洁净的能源,其开发利用倍受人们的关注。天然气的主要成分是甲烷,甲烷选择氧化制甲醇是天然气转化利用最理想的途径之一。甲烷是自然界中最稳定的烃类分子,将其有效地活化转化一直是化学家们追求的目标。甲烷选择氧化的难点在于目标产物甲醇分子的稳定性远逊于反应物甲烷分子,如何控制氧化反应终止于甲醇而不再进一步氧化,是该研究所要解决的主要问题。
本文在分析甲烷选择氧化反应特点的基础上,对反应器进行了设计改进,在压力为5.0MPa,烷氧比为10/1的条件下进行甲烷气相均相氧化反应,获得了13%的甲烷转化率和60%以上的甲醇选择性,完全氧化产物CO2的选择性则被限制在非常低的水平(5%左右),并且在430~470℃的温度范围内甲醇的收率都稳定保持在7~8%左右,这一结果在目前甲烷选择氧化的研究工作中处于先进水平,且重复性好。通过对反应器结构特点的分析比较,本文认为避免反应气在反应条件下与反应管金属器壁的接触(即避免金属及其氧化物的催化作用),是获得较高甲醇选择性的关键,降低反应产物在高温区域的停留时间可减少甲醇的分解、进一步提高尾气中甲醇的选择性。
新反应器的初级放大依然能够获得8%左右的甲醇收率,说明应用本文设计的反应器可以稳定地获得可重复性的实验结果,据此本文提出了天然气“一次通过”生产甲醇工艺的新概念。
本文考察了操作条件对甲烷选择氧化反应的影响,发现压力和烷氧比对反应的影响很大,升高压力会提高甲醇的选择性与收率,而提高原料气的烷氧比也可以提高甲醇的选择性,但甲烷的转化率会有所降低。在实验采用的范围内,反应气流速对反应的影响不大,但提高流速会提高产物的时空收率。
本文提出将反应划分为“前反应区”、“剧烈反应区”和“后反应区”,从动态的角度分析讨论甲烷氧化反应进行的情况。剧烈反应区是指氧化反应剧烈进行的区域,在剧烈反应区内发生的反应决定了产物的分布情况。
本文分析了甲烷气相均相氧化反应的机理,认为CH3O·在反应体系中具有举足轻重的地位,它与还原型物种反应则生成目标产物甲醇,而与氧化型物种反应则生成HCHO,后者迅速被氧化、分解生成CO,因此CH3O·发生的氧化或者还原反应决定了甲醇的选择性,控制CH3O·的氧化反应是提高甲醇选择性的主要手段。
本文亦考察了催化剂对甲烷选择氧化反应的影响,多组分金属氧化物催化剂Mo-V-Cr-Bi-Ox/SiO2能够对甲烷氧化气相自由基反应起到一定的控制作用,有希望在甲烷选择氧化制甲醇的控制研究中发挥更大的作用。