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快速增长的全球能源危机,有限的化石燃料和全球变暖促使科学家开发可再生能源来生产绿色能源。世界上超过三分之二的能源是以废热的形式损失的。热电装置可以直接将废热转化为能量,并且对环境造成的影响最小。这种特性使热电材料能够用于热电发电和制冷。近年来,热电合金的发现和改进取得了显著的进展。然而,性能优良的热电材料通常以昂贵和稀缺的元素作为材料的主要成分,如PbTe,Bi2Te3,所以迫切需要找到相对便宜和地球丰富的材料。四元硫族化物类金刚石材料由于其复杂的晶体结构而具有较低的热导率,最近被认为是潜在的热电材料。四元硫族化物的化学通式为A2BⅡCⅣX4,A=Cu,Ag;B=Zn,Mn,Cd,Fe,Co,Hg等;C=Si,Ge,Sn 和 X=Se,S 和 Te。其中,Cu2TmSnS/Se4（Tm=Zn、Mn、Fe、Cd、Co 等）合金作为一种极具潜力的热电材料,具有广泛的应用前景。这些四元硫族化合物具有四方结构,在z轴超晶胞中具有双周期立方闪锌矿结构。所有的原子都具有四面体配位构型,每个Se原子被四个阳离子包围。阳离子间电负性的差异和不同的原子间距导致形成自然扭曲的超晶格。Cu2BⅡSnS/Se4化合物自然扭曲的晶格结构导致了较高的声子散射和本征上较低的晶格热导率。然而,这类化合物较差的电性能导致其工业应用受限。与传统热电材料相比,四元硫族化物具有较高的禁带宽度,Cu2CdSnSe4和Cu2ZnSnSe4的直接禁带宽度分别为0.98 eV和1.44 eV。重带和宽带隙导致的低载流子迁移率导致这些化合物的电输运性能较差。Cu2ZnSnSe4和Cu2MnSnSe4因其毒性小、合成工艺简单而备受关注。Cu2ZnSn（S/Se）4合金已因其光伏应用而闻名。然而,由于Cu2ZnSnSe4和Cu2MnSnSe4合金电性能较差,阻碍了其在工业上的应用。因此,简单掺杂/合金化是最常用的优化热电输运性能的方法之一。仔细选择外来元素（掺杂剂）可以通过增加载流子浓度来改善电性能,或通过引入晶格缺陷和点缺陷来降低热输运性能,从而提高热电优值。本文的研究成果如下:（1）通过熔融、退火、热压合成了四元硫族化合物Cu2Zn Sn1-xAgxSe4（0≤x≤0.075）复合材料。采用粉末x射线衍射和Rietveld细化结合拉曼光谱分析了样品的相结构,确定了 Cu2ZnSnSe4为主相,ZnSe和Cu5Zn8为第二相。样品的致密度高,元素分布均匀。所有样品的直接带隙均为1.44 eV,与文献报道的结果一致。在300 K～700 K的温度范围内,研究了所有样品的热电性能。Sn位掺杂Ag提高了载流子浓度,使电阻率显著降低。未掺杂样品的电阻率在673k时为8.14mΩ·cm,掺杂Ag后减小到0.73mΩ·cm。当Ag浓度为5%时,电阻率值大约比未掺杂样品低8.9倍。当Ag含量为5%时,样品在673 K时的最大功率因子为804 μWK-2 m-1。此外,点缺陷的增加提高了声子散射,导致热导率降低,当Ag浓度为7.5%时,热导率降低了 1.6倍。提高的功率因子和减小的热导率的综合作用使得ZT值大大提高。在673 K时,Cu2ZnSn0.95Ag0.05Se4的ZT值为0.25,是未掺杂样品的2.5倍。（2）研究了退火温度对Cu2.1Zn0.9SnSe4合金组织和热电性能的影响。将Cu2.iZn0.9SnSe4化合物在高温下熔融,然后分别在600℃、650℃、700℃和725℃四种不同温度下退火,成功合成出Cu2.1Zn0.9SnSe4化合物。x射线衍射和拉曼光谱证实了 Cu2ZnSnSe4相的存在,以及ZnSe和CuSe第二相的存在。不同的退火温度对Cu2.1Zn0.9SnSe4合金的组织性能有较大的影响。随着退火温度的升高,平均晶粒尺寸从600℃时的7.3 μm增加到725℃时的12.1 μm,晶粒尺寸分布范围增大。增加的晶粒尺寸降低了载流子散射和降低了电阻率,从而提高了功率因子。725℃下退火的样品的最大功率因子为400 Wk-2m-1。此外,退火温度的提高导致热导率的增加,这是由于增加了晶粒尺寸,降低了声子散射。在所有样品中,725℃下退火的样品的功率因子最大,热导率适中,在673 K时,725℃下退火的样品的ZT值最高,约为 0.1。（3）通过熔融、退火工艺成功地合成了 Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSn0.98Pb0.02Se4-xTex（x=0.005,0.010,0.015,0.020,0.025,0.030）合金。样品中均可见到主要的硫铜锡锌矿结构,Cu0.656Teo.344杂质相较少,相对密度高,元素分布均匀。在673 K时,由于Cu2ZnSn0.98Pb0.02Se3.975Te0.025合金电阻率的降低,功率因子提高到了 678.3 WK-2m-1。同时,由于Te掺杂样品具有更高程度的对称晶格结构,晶格热导率略高。由于点缺陷增加,在673 K时可以获得最小的晶格热导率 1.5 Wm-1 K-1。Cu2ZnSn0.98Pb0.02Se3.975Te0.025 合金在 673 K 时的最大 ZT 值为 0.24,比 Cu2ZnSnSe4 合金高24%左右。（4）采用传统的高温熔融退火方法成功地合成了高密度的Cu2MnSn1-xInxSe4合金。样品均为黄锡矿Cu2MnSnSe4相。晶格常数随着In浓度的增加而逐渐增大,表明在Sn位点成功掺入了 In。扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）显示了相似的微观结构和均匀的元素分布。当掺杂浓度为7.5%时,样品的电阻率比原始样品降低了 4.3倍,因此,样品的功率因子提高到了 665 μWK-2m-1,约为原始样品的2.2倍。最终,当掺杂浓度为5%时,样品的ZT值为0.33。（5）通过熔融、退火、热压等方法合成了 Cu过量和Fe、Zn共掺杂的Cu2.1Mn0.9-xZnx/2Fex/2SnSe4（0 ≤ x ≤ 0.6）复合材料。x射线衍射图显示了纯CMTSe相的形成,没有检测到杂质。随着Fe和Zn浓度的增加,电阻率逐渐增大,功率因子几乎没有降低。同时,Fe和Zn共掺杂也降低了总热导率,这是因为Fe和Zn取代了 Mn的位置,引入了点缺陷。最终,x=0.3样品的最大ZT值为0.29。