【摘 要】
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低碳烯烃（主要是乙烯和丙烯）是石油化工行业重要的基础原料之一。目前,低碳烯烃的来源主要是靠蒸汽裂解和催化裂解工艺,为生产低碳烯烃作出了巨大的贡献。近年来,由于低碳烯烃需求量的不断增加且化石能源储量有限,故有必要探索一种新的技术路线增产低碳烯烃。生物乙醇具有价格低廉、来源广泛以及可再生等优点,以生物乙醇为原料制备低碳烯烃被视为是一种极具发展前景的重要技术,实现了有机化工和生物化工的紧密结合,受到广大
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低碳烯烃（主要是乙烯和丙烯）是石油化工行业重要的基础原料之一。目前,低碳烯烃的来源主要是靠蒸汽裂解和催化裂解工艺,为生产低碳烯烃作出了巨大的贡献。近年来,由于低碳烯烃需求量的不断增加且化石能源储量有限,故有必要探索一种新的技术路线增产低碳烯烃。生物乙醇具有价格低廉、来源广泛以及可再生等优点,以生物乙醇为原料制备低碳烯烃被视为是一种极具发展前景的重要技术,实现了有机化工和生物化工的紧密结合,受到广大研究者的关注。针对目前乙醇制备低碳烯烃反应中最具有工业化应用前景的HZSM-5分子筛催化剂,本文制备了碱土金属掺杂的M/ZSM-5（M:Mg、Ca、Sr和Ba）分子筛催化剂,并系统的考察了不同反应条件对乙醇转化低碳烯烃反应的影响;同时通过密度泛函理论方法计算了不同催化剂的电子结构性质、反应物乙醇及主要产物乙烯和丙烯在催化剂表面的吸附,揭示了碱土金属掺杂对催化剂催化性能的影响。首先,采用浸渍法制备了碱土金属掺杂的M/ZSM-5分子筛催化剂,并将其用于乙醇转化低碳烯烃的反应中,系统考察了反应条件和Sr/Al比对于Sr/ZSM-5催化剂催化乙醇制低碳烯烃反应的影响,并采用XRD、N2吸附脱附和NH3-TPD对Sr/ZSM-5催化剂样品进行了表征。结果发现,Sr/ZSM-5催化剂在M/ZSM-5分子筛催化剂中的催化性能最好;当低碳烯烃中乙烯作为主需产物时,反应温度500℃、Sr/Al=1.5和W/F=0.0025g·min·m L-1下,乙烯能达到97.4%的最大收率,而当低碳烯烃中丙烯作为主需产物时反应温度为550℃,Sr/Al=1.0和W/F=0.0125 g·min·m L-1时,丙烯达到29.0%的最大收率;所制备的Sr/ZSM-5和HZSM-5催化剂样品均具有MFI结构的特征衍射峰,Sr物种能较好地分散于ZSM-5催化剂表面;同时Sr掺杂后ZSM-5催化剂的多孔结构特征无明显变化;Sr掺杂后分子筛催化剂的强酸量减少,催化剂的稳定性增加。最后,运用密度泛函理论方法（DFT）考察了碱土金属掺杂前后ZSM-5分子筛对乙醇制低碳烯烃反应的催化作用,综合分析了碱土金属掺杂前后分子筛的结构、电子性质和乙烯质子化反应。计算结果表明,Sr/ZSM-5分子筛在反应物乙醇吸附以及产物乙烯、丙烯的脱附过程中表现出比其他催化剂优异的性能;碱土金属掺杂后ZSM-5分子筛催化剂上乙烯质子化反应能垒增大,有效抑制了乙烯二聚反应的发生,进一步减弱了乙烯的深度聚合反应,改善了分子筛的抗积炭性能,提高了分子筛的使用寿命。
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