多孔有机框架材料的设计合成及其发光性质的研究

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多孔有机材料是一类新型的具有高比表面积的高分子材料。有机分子笼,也是一类离散型的分子化合物。它们具有规则的孔道结构,永久的分子空腔和窗口,并能溶解于各种溶剂中,有利于材料的可回收性和可再加工性等,使它们在吸附和分离、识别探针、装载纳米颗粒、和能源储存等方面有很好的应用前景。在众多的有机分子笼中,手性的分子笼备受青睐。因为手性增加了有机分子笼结构的复杂性和多样性,以及功能性。本论文通过巧妙设计,将刚性的轴手性有机配体作为构建基元,借助希夫碱反应,采用一锅法构建了一系列轴手性的有机分子笼材料,并探究了其在手性发光和荧光传感方向的潜在应用性能。具体研究内容如下:1.从作为手性源的联萘胺出发,合成了三对R/S-手性对映异构体有机分子笼的构筑单元:R/S-L-1;R/S-L-2;R/S-L-3。三对对映异构体是由非手性发光分子与手性分子的共组装设计而来,同时继承了手性分子的手性和发光小分子的荧光特性。2.采用溶剂热的一锅合成方法,实现了手性配体L-1,L-2,L-3与三醛基间苯三酚的自组装,获得到3个系列对映异构体分子笼,分别为R/S-Cage1,R/S-Cage2,R/S-Cage3。对手性有机笼R/S-Cage1-3的热稳定性,单分子状态和聚集体状态下的荧光性质和光学性质进行了研究。结果表明,手性有机笼R/S-Cage1-3在单分子状态下均在400-500 nm处有最大荧光发射波长,聚集体下几乎没有荧光性质。从而导致手性有机笼R/S-Cage1-3只在单分子状态下能有良好的圆偏振荧光性质。另外,手性有机笼R/S-Cage1-3展现出了良好的对爆炸物TNP的荧光传感性质,其检测限达到ppm级别。3.我们选择性的研究了手性有机笼R/S-Cage1对金属离子的选择性荧光响应的识别。有趣的是,手性有机笼R/S-Cage1不仅能在众多离子中对Cu2+进行选择性识别,而且对Cu2+的识别与时间相关。有机笼R/S-Cage1对Cu2+识别的荧光强度会随着时间增长而逐渐降低,最后趋于稳定。4.在探索手性分子笼的性质和应用的过程中,发现每个构筑配体的荧光和手性特性都得以在手性分子笼上体现。另外,在[2+3]型的分子骨架的约束下,每个手性分子笼的荧光性质和最大发射波长相近,这说明虽然荧光分子决定了分子笼的荧光特性,但是分子笼的庞大结构也改变了单分子发光的发射原理。
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