采用量子力学中密度泛函（DFT）B3LYP方法和相对论有效原子实模型（RECP），应用Gaussian98W程序，对钚化合物的分子结构，势能函数和Pu_n（n=2,3,4）分子结构稳定性进行了计算。并在得到势能函数的基础上对钚化合物反应动力学进行了研究，探讨了钚在水气中的氧化机理。 计算了PuO，PuH，PuH₂，HPuO，Pu₂，Pu₃和Pu₄的结构。在原子分子反应静力学基础上，根据分子电子状态构造的群论原理，确定了钚化合物分子的电子状态，分别为PuO（X⁷∑），PuH（X⁸∑），PuH₂（（?）⁷B₁），HPuO（（?）⁶A′₁）和它们对应的离解极限。 导出了PuO和PuH双原子分子的Murrell-Sorbie势能函数曲线，在此基础上推导出光谱项常数和力常数。利用多体项展式理论方法，导出PuH₂和HPuO三原子分子的解析势能函数，绘出其等值势能面图。等值势能面图正确地反映了其平衡构型及动力学特征。得到PuH₂和HPuO分子的三维分析势能函数。 在导出的势能函数基础上，采用准经典的Monte-Carlo轨线法研究了Pu+H₂和H+PuH的碰撞过程。根据反应截面与能量之间的关系，得到Pu+H₂→PuH₂（v=j=0）是无阈能反应。计算得到钚与氢气反应生成的主要产物是PuH₂。而反应H+PuH（v=j=0）生成PuH的阈能约为47.8kcal／mol，反应速度极慢。此外，碰撞结果还显示，Pu原子与H₂的反应在低能时，是显著的无阈能放热反应。能量较高时，反应截面急剧降低，当能量大于251.04kJ／mol时，则主要是非反应和完全离解的碰撞过程。这与在较高温度下PuH₂分解释放氢气的实验现象吻合。 Pu+HO，H+PuO和O+PuH的动力学研究结果表明：反应Pu+HO→PuO+H是显著的无阈能放热反应，生成产物基本是PuO+H。反应O+PuH→PuO+H同样是显著的无阈能反应。相反地，H+PuO则主要是非反应过程，即主要产物是H+PuO。还得到在有氢的情况下PuH与O的反应非常显著。这也与实 四川大学博士学位论文验得到有氢化物催化存在的情况下，金属钎与空气反应速率将大大提高的结论是和谐的。这为环在潮湿环境中的氧化腐蚀研究提供了理论依据，在理论与实践上得到结合点，具有重要意义。 首次发现PIV1习3，勺分子中的自旋极化效应。通过计算Pll、Pll卜Pll。和PU4，得到它们的自旋未配对电子分别为 6、12、18和 24个。即不存在自旋配对，所有价电子都处在不同的空间轨道上，这种自旋不平衡现象，称为自 二旋极化效应。平衡自旋电子的交换积分是正值，因此降低系统能量的效果，丁超过了自旋配对降低系统能量的效果。自旋极化效应在钢系元素以及重元素团簇中会比较突出。同时，用ah initio计算了Pny Pn。的力常数和离解能，成功导出了它们的势能函数解析表达式，作出了势能曲线等值图。 首次用 ah initio计算和群论对＊。对称性与稳定性作了系统的研究。从群的分解与直积导出了Jahn－Teller效应引起的分于几何构型变化后可能的电子态。优化了PU。的几何结构。结果发现至少有7个稳定的状态。群论分析结果与计算结果完全一致，发现h。分子中有明显的Jahn－Teller效应。