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聚偏二氟乙烯(PVDF)及共聚物薄膜,因为具有很好的铁电性,压电性和介电调谐率、热释电、电热效应等得到了学术界的广泛关注。本文主要研究了二元铁电聚合物P(VDF-TrFE)和三元铁电聚合物P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的电学特性,并且运用P(VDF-TrFE)薄膜制备了热释电红外探测器单元,实现了对目标物体进行热成像。本论文主要得到以下结果:
1.采用Sol-gel方法制备P(VDF-TrFE)薄膜,研究了厚度,电极对薄膜电学特性的影响。
P(VDF-TrFE)薄膜介电常数随着厚度的增大而增大,矫顽电场随着薄膜的厚度增大而减小。采用串联模型拟合介电常数随厚度的变化关系,发现了薄膜与电极之间存在“死层”。矫顽电压随着厚度的变化可以通过公式Vc=V0+Ect进行现行拟合,进一步证实“死层”的存在。通过去掉“死层”前后的介电调谐率比较,发现去掉界面电容后薄膜的介电调谐率增大。通过对P(VDF-TrFE)薄膜的电滞回线的面积和外加电压关系研究,发现电滞回线的面积符合幂标度律,标度律的幂指数为2/3。
比较了NiFe/P(VDF-TrFE)/NiFe和Al/P(VDF-TrFE)/Al样品铁电,介电和热释电特性。发现NiFe/P(VDF-TrFE)/NiFe具有更好的电学特性,其剩余极化和热释电系数分别为7.6μC/m2和44μC/m2K。究其原因,主要是因为NiFe/P(VDF-TrFE)/NiFe样品中薄膜具有低的缺陷密度以及较低的退极化电场。此外,NiFe电极样品表现出更好的疲劳特性,通过公式Pr(N)={1+m[1-(1-k)N]}*exp(-N/λ)β可以对实验数据进行很好地拟合。最后对NiFe/P(VDF-TrFE)/NiFe样品的在不同磁场强度下的铁电和介电特性进行了研究,P(VDF-TrFE)和NiFe两相之间未观察到磁电耦合行为。
2.主要研究了P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的介电弛豫特性以及其弛豫行为的主要起源。
采用LB技术制备了P(VDF-TrFE-CFE)薄膜,获得了P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的介电温度谱。通过各种模型与经验公式对其介电数据进行了分析,发现了P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的弛豫特征:薄膜的介电峰值温度与频率符合VF关系;通过经验公式对实验数据进行拟合,得到表征薄膜相变弥散度的参数γ为1.57;P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的介电常数在一定的温度时偏离典型的Curie-Weiss定律。采用spin-glass模型对介电数据分析,发现随着温度的升高,局域有序参数迅速减小,在大于Tdev的温度下局域有序参数变为零。用Cole-Cole公式对介电常数的实部和虚部进行拟合,得到弛豫时间分布宽度α,弛豫时间τ,弛豫强度△ε参数随时间的变化关系。
通过不同温度下的CV测量,发现在高于Tm的温度时仍表现出微弱的“蝴蝶状”回线,初步证实了顺电相中局域极化团簇和微区的存在。同时,我们采用“多极化机制”模型对数据进行了拟合,说明了纳米极化微区的存在。P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的弛豫行为主要起源于纳米极化团簇和微区的存在,这些极化纳米微区主要是由于CFE的加入使P(VDF-TrFE)全反链分成具有纳米尺度的全反链。
3.研究了电子辐照对P(VDF-TrFE)薄膜的铁电及介电特性的调制作用。
电子辐照后的P(VDF-TrFE)薄膜具有明显的弛豫特性:XRD结果表明辐照后的P(VDF-TrFE)薄膜在18.4°出现了对应于非极性(顺电)相的衍射峰;电滞回线类似于P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的细长状;P(VDF-TrFE)薄膜的介电峰值温度与频率符合VF关系;采用经验公式对实验数据进行拟合,得到γ为1.61。由于辐照不完全,薄膜仍保持微弱的铁电性:在19.8°具有微弱的极性(铁电)相衍射峰,在介电常数虚部的温度谱中也发现了铁电相的峰。
对辐照后的P(VDF-TrFE)薄膜CV特性进行了研究,发现辐照后薄膜的介电调谐率由辐照前的42%增加到辐照后的63%。介电调谐率的增大很可能与辐照后薄膜中存在的极化纳米微区以及高电场下薄膜的电致伸缩效应有关。
4.研究了电子辐照对P(VDF-TrFE-CFE)薄膜铁电及介电特性的调制作用。
电子辐照后,P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的结晶性能、铁电、介电常数以及介电调谐率下降。随电子辐照剂量增大,P(VDF-TrFE-CFE)薄膜相变的弥散度变大,其表现在:P(VDF-TrFE-CFE)薄膜拟合得到的参数γ随辐照剂量增大而增大,0Mrad,84Mrad,112Mrad辐照样品的γ分别为1.57,1.78,1.84。采用spin-glass模型分析得到不同剂量P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的局域有序参数随温度的变化,说明了P(VDF-TrFE-CFE)薄膜相变弥散度越大,局域有序参数随温度变化越慢。同时,我们还发现两个现象:(1)随着辐照剂量的增大,P(VDF-TrFE-CFE)薄膜相变的热滞增大,这可能与P(VDF-TrFE-CFE)薄膜的结晶性随辐照剂量增大而减小有关。(2)在温度范围为250K到300K内,112Mrad辐照的P(VDF-TrFE-CFE)薄膜,存在一个明显的介电损耗峰,且随着频率的增大,损耗峰值向高温移动。这个介电弛豫过程不符合VF关系,而是符合经典的Arrhenius规律。
5.P(VDF-TrFE)红外探测器件的制备及性能分析。
采用sol-gel方法制备的P(VDF-TrFE)薄膜成功制备了单元红外热释电探测器件。研究了衬底,灵敏元厚度对器件响应特性的影响,并考察了器件响应随黑体辐射温度,入射光波长以及斩波器频率的变化。运用制备的器件实现了对目标物体的二维成像。