【摘 要】
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害虫化学防治是重要的农事操作,而防治中长期低利用率导致防效差和药剂浪费,同时也对生态环境和人类健康构成威胁,需要新技术克服这些问题。纳米技术的应用有望提高杀虫剂利用率和杀虫效果,然而,虽有多种方法可在实验室制备纳米杀虫剂,但仍存在制备工艺复杂和载体难降解等问题,制约其工业化进程。因此,亟需寻找和开发工艺简单、载体环保的工艺及配方。针对此需求,本研究先评价了纳米凝胶负载杀虫剂的应用潜力,并发现静电作
【基金项目】
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福建农林大学优秀博士学位论文资助基金项目“静电自组装法构建杀虫剂纳米递药体系及其应用研究”（324-1122yb081）；
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害虫化学防治是重要的农事操作,而防治中长期低利用率导致防效差和药剂浪费,同时也对生态环境和人类健康构成威胁,需要新技术克服这些问题。纳米技术的应用有望提高杀虫剂利用率和杀虫效果,然而,虽有多种方法可在实验室制备纳米杀虫剂,但仍存在制备工艺复杂和载体难降解等问题,制约其工业化进程。因此,亟需寻找和开发工艺简单、载体环保的工艺及配方。针对此需求,本研究先评价了纳米凝胶负载杀虫剂的应用潜力,并发现静电作用是构建纳米颗粒的关键,进而利用静电自组装技术构建了核壳结构的纳米载药体系,并评价其负载杀虫剂的潜力。主要内容和结论如下:（1）为考察纳米凝胶作为杀虫剂载体的可行性,利用酯化反应合成了聚乙烯醇-缬氨酸聚合物（PVA-V）。以PVA-V为载体,采用溶剂蒸发法制备了甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（甲维盐）纳米凝胶悬浮剂（EB NS）。EB NS在热贮、冷贮和常温贮存一年条件下均保持稳定;EB NS稀释液（10 mg/L）在叶片上的持留量比甲维盐乳油（EB EC）高约9%;EB NS在紫外光下的半衰期比EB EC延长了3.3倍。EB NS稀释液干燥后,PVA-V与表面活性剂形成的凝聚层有助于提高有效成分的光稳定性。浸叶法测定杀虫剂对小菜蛾Plutella xylostella（L.）幼虫的室内毒力,在0.1-2 a.i.mg/L范围内,EB NS处理试虫的96 h校正死亡率比EB EC高约5-30%;温室试验中,EB NS具有更长的持效期。（2）在制备纳米凝胶工作的基础上,建立了静电自组装法制备纳米载药体系的方法:通过木质素磺酸钠（SL）与十二烷基二甲基苄基氯化铵（DDBAC）的静电自组装获得囊壳基底,再用Fe3+与SL的酚羟基的螯合作用固化囊壳,形成平均粒径约300 nm的核-壳结构的载药体系。红外光谱检测证明SL的磺酸基和DDBAC的季铵盐离子之间的静电引力是囊壳形成的驱动力;增加SL和DDBAC的用量利于稳定囊形和减小纳米囊粒径,且DDBAC对粒径的影响更大。XPS检测确定纳米囊表面存在Fe3+,及SL的酚羟基为Fe3+的螯合位点。该方法适于封装疏水性和低挥发性的杀虫剂品种。在紫外光下,该负载体系将高效氯氟氰菊酯（LC）的半衰期比LC乳油延长了4.4倍,杀虫活性比LC乳油高约2-39%。碱性条件和漆酶可促进载体SL/DDBAC/Fe释放活性成分。LC@SL/DDBAC/Fe对斑马鱼的毒性比LC乳油降低11.57倍,使LC在害虫与鱼类之间的毒性选择压力提高了11倍。该纳米载药体系具有工艺简单、原料易得、环境相容性好和响应释放的优点。（3）利用静电自组装技术制备高效氯氟氰菊酯纳米囊悬浮剂（LC NS）时,发现该制剂的杀虫速度和杀虫活性均低于高效氯氟氰菊酯乳油（LC EC）。受鳞翅目害虫释放漆酶、多糖酶降解植物组织中的木质素和多糖的生化机制启发,采用带正电荷的多糖替代原载体中的季铵盐,利用静电自组装技术在木质素基载体中引入壳聚糖（CS）或烷基多糖苷季铵盐（APQAS）,分别制备了LC@SL/CS/Fe和LC@SL/APQAS/Fe纳米控释体系。LC@SL/APQAS/Fe的形貌稳定性和抗光解能力均优于LC@SL/CS/Fe,这与前者表面吸附更多的Fe3+有关。载体SL/CS/Fe和SL/APQAS/Fe的包覆使LC在UV下的半衰期分别延长了1.50和6.03倍,两种载体均对漆酶和纤维素酶具有响应释放性能。LC@SL/CS/Fe和LC@SL/APQAS/Fe对小地老虎幼虫的48 h胃毒毒力与LC EC相当;在温室试验中,将杀虫剂喷洒在甘蓝上定期摘取叶片饲喂试虫进行持效性研究,LC@SL/APQAS/Fe的持效性优于LC@SL/CS/Fe和LC EC;天敌昆虫安全性评价证明LC@SL/APQAS/Fe对瓢虫幼虫的毒性比LC@SL/CS/Fe和LC EC低2-3倍。为验证纳米载药体系能否通过植物内吸传导而发挥生物活性,以SL/APQAS/Fe为载体制备了粒径范围100-200 nm的载药体系,研究发现在试验浓度范围内,该载药体系不具有被玉米叶片、玉米根系和黄瓜叶片通过内吸传导而展现生物活性的能力。因此,SL/APQAS/Fe更适合作为杀虫剂的载体,以此载体开发的纳米囊悬浮剂既可提高LC对鳞翅目害虫的防效,也提高了其对天敌的安全性,且在成本和环境安全方面均优于传统的乳油剂型。本研究建立的静电自组装法工艺简单、反应条件温和、原料易得,具有工业化生产潜力。构建的载药体系对鳞翅目害虫体内的漆酶和纤维素酶具有响应释放性能,促进了杀虫剂的精准投放,提高了杀虫剂的环境安全性。与乳油剂型相比,本研究开发的纳米制剂具有环境相容性好、有机溶剂用量小、成本低、持效期长的优势,有助于推动杀虫剂的纳米化开发和应用进程,促进农业可持续发展。
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