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石油及其产品深度脱硫是我国乃至全世界石油化工领域在新世纪面临的重要课题。生物脱硫技术操作条件温和,投资较少,环境友好,能有效脱除二苯并噻吩及其衍生物,是实现石油及其产品深度脱硫最有效的技术之一。本论文开展了有机硫化物生物催化脱硫反应的研究,是将生物脱硫技术推向工业化应用的基础性研究,本论文主要进行了脱硫菌培养及脱硫反应的条件优化、脱硫性能考察与提高、脱硫机理分析、脱硫动力学和生物催化剂固定化等内容的研究。
通过对3株具有自主知识产权的脱硫菌种(施氏假单胞菌UP-1,根癌土壤杆菌UP-3和革兰氏阴性菌UP-5)的培养和脱硫反应条件优化发现:生长指数期后期的脱硫菌的脱硫活性最佳。利用了柱色谱、薄层色谱、荧光分析、紫外扫描、GS-MS等分析手段对所研究脱硫菌降解DBT产物进行了分析,确定UP-1是按照Kodama路线来降解DBT,UP-5是按照4S路线来降解DBT。根据降解产物中存在的产物分析、推测UP-3脱硫菌降解DBT可能是按照先加氢后氧化的脱硫机理进行的,DBT降解的最终产物是苯甲酸和二甲基二硫化物。该UP-3菌株的脱硫机理尚未有报道,具有进一步的研究价值和潜在的应用价值。
对3株菌的生物脱硫性能考察结果表明:UP-1生长细胞和静息细胞具有相当的脱硫能力,UP-3的静息细胞基本没有明显的脱硫活性而其生长细胞脱硫活性较好,UP-5生长细胞脱硫活性低于UP-1和UP-3。为了提高脱硫菌对模拟油的脱硫效果,本论文使用了表面活性剂Tween80、Span80、OP-10、羟丙基-β-环糊精和发酵添加剂作为传质助剂,Tween80加入可以将UP-1静息细胞的最大脱硫率由54%提高到75%,Tween80、Span80和OP-10均可促进UP-3生长并将其最大脱硫率由50%提高到95%左右。
对UP-1和UP-3菌株进行了固定化研究,利用环境扫描电镜对固定化效果进行了表征。UP-1和UP-3细胞固定化之后总脱硫能力和使用寿命得到了提高,总脱硫能力分别是未固定化细胞的2倍和3倍左右,使用寿命分别达到了700h和600h以上。表明脱硫菌固定化是提高生物催化剂总脱硫能力和稳定性的有效途径之一。
通过对菌株UP-1和UP-3降解DBT过程动力学研究表明:此2株菌都不存在底物抑制,UP-1的降解产物对反应具有反竞争性抑制作用,UP-3的降解过程同时存在诱导和抑制作用。UP-1降解DBT反应符合Michaelis-Menten模型,UP-3降解DBT反应可以用Monod模型表示,求得的UP-1和UP-3动力学方程高度显著、两个重要参数取值可信。UP-1、UP-3降解DBT的动力学参数v<,max>和K<,m>分别为84.75mg/(L·h)和759.59mg/L、39.53mg/(L·h)和1416.60mg/L。