基于吗啉的新型交联季铵化聚乙烯醇阴离子交换膜的合成与表征

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采用环保的方式制备出成本低廉、电化学性能优良、热稳定性较强、制备过程相对简化的膜材料应用于碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)使其发挥出独特的结构性优势是当今的研究热点之一。本论文以自制的温和且无毒的季铵化试剂—环氧吗啉型季铵盐(MGMC)为功能化试剂,采用一步法直接对成本低廉、成膜性能良好的聚乙烯醇(PVA)进行季铵化以引入活性基团,使其以共价键的形式连接到聚合物主链上,再创新性的选用双酚A型环氧树脂(DGEBA)为交联试剂,对其进行适度的热交联,最后经碱化处理,制备出了新型的交联季铵化聚乙烯醇阴离子交换膜。论文从季铵化试剂的合成与表征、季铵化聚乙烯醇(QPVA)膜的制备和部分性能表征、以及交联季铵化聚乙烯醇(CLQPVA)膜的制备和性能表征三个方面展开,探讨了交联季铵化聚乙烯醇(CLQPVA)膜在实际中应用的可能性。以乙氰为溶剂,N-甲基吗啉和环氧氯丙烷为反应试剂,合成季铵化的功能试剂。采用傅里叶红外(FTIR)和核磁共振(1HNMR)对产品的结构进行了表征,证实成功的将吗啉环与三元环“连接”到了一起,得到了环氧吗啉型季铵盐。以二甲基亚砜为溶剂,氢化钠为催化剂,环氧吗啉型季铵盐为功能试剂,在温和的条件下以不同的摩尔进料比直接对聚乙烯醇进行季铵化改性。分别采用FTIR、1HNMR.元素分析(CHN)、X射线衍射(XRD)对季铵化聚乙烯醇进行了表征,证实成功实现了季铵化的改性。此外还表征了季铵化聚乙烯醇膜的表面形貌、溶解性、动态力学分析和热稳定性。结果表明:季铵化后聚乙烯醇膜的表面出现一些灰白色的小突起,断面出现一些分布很有规律崎岖不平的纹理和小裂沟,这些微观的结构为接枝到聚合物链上的脂肪族吗啉环部分;季铵化聚乙烯醇在水和二甲基业砜中均表现出了良好的溶解性,可以进行成膜;季铵化后聚乙烯醇分子链的运动变得困难,玻璃化温度向高温移动;与以往文献中不同,季铵化后聚乙烯醇主链上脂肪族部分最低热降解温度虽然提前到165℃,但是与聚乙烯醇基材相比降解质量却减少了25.54%,综合来看热稳定性有所提高,且该部分的降解质量随着环氧吗啉型季铵盐与聚乙烯醇摩尔进料比的增加而降低。以二甲基业砜为溶剂,双酚A型环氧树脂为交联试剂,对季铵化聚乙烯醇进行交联。对交联膜进行了FTIR、溶解性、XRD的表征,证实成功的实现了交联。系统表征了交联季铵化聚乙烯醇膜的表面形貌、热稳定性、动态力学分析、力学性能、接触角、吸水率和尺寸稳定性、离子交换容量、氧化稳定性、离子传导率。结果表明:交联后季铵化聚乙烯醇膜的亲水性和吸水率有所降低,尺寸稳定性随着温度的升高逐渐变差,力学性能有所提高,其拉伸强度维持在34.46MPa以上,足以满足阴离子交换膜的使用要求;交联使得聚合物链的运动进一步受到束缚,玻璃化温度向高温移动,由68℃增加到116℃以上,热稳定性和氧化稳定性均有不同程度的提高,热降解温度可达210℃以上;膜的离子交换容量随着反应物摩尔进料比的增加而增加,离子传导率随着温度的升高而增加,最高可达5.21×10-2S·cm-1(60℃水中)。
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