活性炭负载铁铜氧化物活化过一硫酸盐体系除藻效能与机制

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水体富营养化易引发藻类爆发,威胁水环境质量和水生生物生存。机械打捞、化学和生物处理等是常用的除藻方法,但这些方法存在耗能高、技术复杂、效果差等问题。近些年,活化过一硫酸盐(PMS)高级氧化工艺,由于处理效果好、适用范围广和污染小而被广泛研究。过渡双金属氧化物能够活化PMS产生氧化活性基团,且室温下即可反应,成本低廉。然而双金属氧化物易形成团聚结构,影响材料与外界的接触面积等问题。活性炭(AC)廉价易得,吸附性能好,是克服材料团聚的催化剂载体的极佳选择。论文以蓝藻爆发时优势藻种铜绿微囊藻为研究对象,制备磁性可回收的Cu-FeOx@AC复合催化材料,探究了Cu-FeOx@AC活化PMS体系的除藻效能和反应机理,为藻类的去除提供了一种新思路。论文通过水热法和高温煅烧法在AC表层上负载Cu-FeOx,制得了可回收的Cu-FeOx@AC复合催化材料。采用SEM、EDS、XRD、FTIR、BET和粒度分析等手段对材料进行表征。研究表明:该复合材料为有棱边的、负载矩形小颗粒的盘状体,粒度集中在0.2~600μm之间;材料比表面积为8.94 m~2·g-1,平均孔径为15.22 nm,比表面积与孔容较Cu-FeOx显著提高;该复合材料表面微区存在C、Cu、Fe、O元素,XRD表征符合Fe2O3和Cu O的特征峰,且Fe2O3与Cu O分子比约为2:5。论文分析了Cu-FeOx/AC负载比、初始PMS浓度、初始p H和初始藻浓度对体系除藻效能的影响,确定了除藻最佳工况:在藻初始浓度为1.4×10~9个·L-1,复合材料投加量为0.2 g·L-1,初始PMS浓度为0.5 g·L-1,采用Cu-FeOx@2AC(Fe=568.40 mg·g-1,Cu=338.33 mg·g-1),反应90 min后该体系除藻率达97.25%。初始p H对除藻效能影响较小,p H在3~10时,除藻率均可达95%以上。体系除藻过程符合一级动力学,反应速率常数k=0.0433 min-1,R~2=0.9436。论文通过材料循环和金属离子溶出实验研究了复合材料的稳定性,在最佳工况下进行了五次循环实验,复合材料第二次使用时除藻率为87.91%,第五次使用时除藻率为61.54%,材料具有一定的循环使用性。复合材料存在金属离子溶出,总铁溶出量约占材料载铁量的2~4%,铜溶出量约占材料载铜量的0.26%。实验体系在反应过程中,溶液OD620大幅减小,UV254稳定升高并趋于稳定,说明体系能在破坏藻细胞结构的同时,影响藻细胞光合系统,并处理释放的胞内有机物。体系能有效分解微囊藻毒素LR(MC-LR)和其他细胞内容物,最佳工况下反应90 min后,总MC-LR降解率达97.34%,最终总MC-LR可下降到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)规定的限值1.0μg·L-1以下。基于有无PMS存在的不同反应体系、自由基淬灭实验及XPS分析,对Cu-FeOx@AC活化PMS体系除藻机制进行研究。结果显示,该体系起主要作用的是自由基氧化,·O2-(超氧自由基)起主导作用,非自由基作用为辅,同时也存在吸附等其他作用。Cu-FeOx@AC材料可将藻细胞吸附在表面,通过Fe、Cu之间的价态循环和AC的共同作用,活化PMS产生·O2-、h+(空穴)、·OH(羟基自由基)、~1O2(单线态氧)与SO4·-(硫酸根自由基)等多种氧化活性物质,破坏藻细胞结构,达到除藻的目的。
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