本论文采用不同的内给电子体合成了几类新型的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，并结合不同外给电子体，研究了这些新催化体系对烯烃聚合的影响。在聚合物表征的基础上，进一步研究了催化剂结构与聚合物性能之间的关系。论文主要研究结果如下：四种不同的硅胶用于制备MgCl₂/SiO₂复合载体Z-N催化剂，并用于催化乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚，结果发现，乙烯均聚和共聚行为发生明显变化，且使用757硅胶制备的催化剂的均聚和共聚活性最高，分别为26344g/gTi和40938g/gTi；并采用多峰拟合的方法分析了硅胶种类对催化剂活性中心分布的影响，发现四种共聚聚乙烯样品的分子量分布曲线均可用5个相对强度和位置不同的Schulz-Flory最可几分布函数很好地拟合，硅胶可以使载体上负载的各种活性中心Ti的微观结构和分布情况发生了变化，进而催化剂中每类活性中心所产生的聚合物所占比率各不相同。同时考察了烷基铝种类、铝钛配比和1-己烯加入量对MgCl₂/SiO₂复合载体Z-N催化剂催化乙烯聚合性能的影响，并利用激光粒度分布仪、SEM和XRD测试手段对催化剂的形态和物性进行了表征，以及用DSC、FTIR和GPC对聚合产物进行了分析。结果表明，催化剂保持了良好的颗粒形态和均匀程度；三异丁基铝（Al（i-Bu）3）为助催化剂所得的聚合活性和共聚能力高于三乙基铝（AlEt3）为助催化剂的催化体系。Al（i-Bu）3活化体系的活性中心分布与AlEt3活化体系有显著的差别。采用相同的制备工艺，制备了几种不同的MgCl₂/SiO₂复合载体型Ziegler-Natta催化剂，考察了SiO₂加入量和邻苯二甲酸二异辛酯（DIOP）内给电子体与氯化镁不同摩尔比对催化剂的形态结构及其催化乙烯聚合性能的影响，并利用BET、SEM和XRD等测试手段对催化剂的形态和物性进行了表征。结果表明，加入SiO₂和DIOP均可以改善催化剂的颗粒形态和均匀程度；随SiO₂和DIOP加入量的增加，催化剂活性降低，聚合物产物的堆密度和熔体流动指数呈先升高后趋于平稳的趋势。通过研究MgCl₂/SiO₂/ID/TiCl₄催化剂中硅烷类内给电子体对乙烯/1-己烯聚合的影响，发现硅烷内给电子体的加入均使催化剂中的钛含量降低，但降低程度与给电子体结构有关。MTAOS只能和MgCl₂直接发生作用，而与TiCl₄之间没有直接作用，而且不同内给电子体的加入改变了催化剂中B酸和L酸的比例，并随着L酸位的峰面积与B酸位的峰面积之比的增大，催化剂的活性也增大。内给电子体的加入提高了乙烯均聚和共聚活性，但除MEOS内给电子体外均削弱了共单体效应的活性增加程度。MEOS作为内给电子体可以降低共聚物分子量，但可以使分子量分布变宽，共聚能力增强，而其它内给电子体的加入，有利于提高共聚物的分子量，特别是含有吸电子基团结构的给电子体能使分子量提高更多，分子量分布变窄，共聚能力下降，共聚物链结构的嵌段性增强。同时还发现，含氧多的给电子体MTAOS更有利催化剂共聚能力的提高，却增大了不溶和可溶两级分的分子量差异。对MWD曲线进行Flory分峰拟合，发现加入内给电子体并没有改变活性中心种类，但改变了各类活性中心的分子量大小及分布。此外，合成了四种氨基硅烷类外给电子体，并用于MgCl₂载体型Ziegler-Natta催化剂（BQ）催化1-丁烯聚合，研究了不同外给电子体结构对催化效率和聚合物等规度、熔点、分子量及其分布的影响。结果表明，含二甲氧基的氨基硅烷类外给电子体更有助于聚（1-丁烯）等规度的提高，含二乙氧基的氨基硅烷类外给电子体可以使聚（1-丁烯）分子量分布变宽。还发现二哌啶基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯这两种外给电子体复配可以使聚合活性和聚合物等规度增加、聚合物分子量分布变宽。同时，氢气的加入量，不同的助催化剂及其加入量对以二哌啶基二甲氧基硅烷为外给电子体的聚合体系的活性和聚合物结构都有一定的影响。BQ催化剂催化1-丁烯本体聚合时具有较高的催化活性和等规度，以及较宽的分子量分布。但加入β-成核剂后，催化活性显著下降，但聚合物的等规度略有提高，分子量增大，分子量分布变窄。并采用POM、DSC和XRD对聚（1-丁烯）产物进行了结晶性能的表征。结果发现，随着成核剂加入量增大，聚合的“黑十字”球晶清晰程度变弱，晶粒变小，晶粒明显变得完善且尺寸比较均一；聚合物晶型II和晶型I的熔点和结晶度也增大。通过Ziegler-Natta催化剂聚合出来的聚（1-丁烯）中含有晶型III和I’两种晶型，而且成核剂的加入会使熔融前的聚（1-丁烯）晶型III所占比例增加，熔融后加快了晶型II向晶型I的转变。